一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐的制备方法技术

本发明专利技术提供一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐的制备方法，将含氮、硫苯并杂环有机化合物、氧化锌或氢氧化锌在水中一步反应得到含氮、硫苯并杂环有机锌盐。该技术使用简便易得的原材料，以水为介质，不使用有机溶剂，不产生无机盐副产物，具有材料成本低廉、工艺安全环保等优点。

A preparation method of organic zinc salt containing nitrogen and sulfur benzo heterocycles

【技术实现步骤摘要】
一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐的制备方法
本专利技术涉及橡胶配合剂的合成领域，尤其涉及一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐是一类重要的精细化学品，包括2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基烷基苯并咪唑锌等的合成工艺。
技术介绍
含氮、硫苯并杂环有机锌盐是一类重要的精细化学品，包括2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基烷基苯并咪唑锌等，常用于橡胶配合剂、粉末涂料助剂、金属缓蚀剂、农药杀菌剂，2-巯基烷基苯并咪唑锌还见报道用作聚苯胺高分子材料抗氧剂等。目前国内含氮、硫苯并杂环有机锌盐的合成路线主要有两种：①两步碱法，即以含氮、硫苯并杂环有机化合物在水中与碱反应生成水溶性盐，再与水溶性锌盐复分解得到产物；②溶剂法工艺，即在有机溶剂中以含氮、硫苯并杂环有机化合物、氧化锌或氢氧化锌为原料，催化剂存在下在有机溶剂中脱水反应得到产物。溶剂通常选用芳香烃类化合物。两步碱法是企业生产中常用的工艺，该路线以水为介质，反应迅速，操作安全，产品中无溶剂残留。不足在于：①反应产生高盐废水，需进一步蒸馏浓缩；②钠盐中间体在水中的溶解度低，消耗大量水介质；③产物水洗脱盐工艺用水量大。该工艺吨产品水耗高达10m3以上，不符合绿色发展的理念。溶剂法工艺废水量少，过程便于跟踪判断，反应进行的较为充分。不足在于：①使用易燃易爆的有机溶剂，存在一定安全风险；②滤饼中溶剂需要专门的烘干设备进行回收；③产品中的溶剂残留限制了其应用领域：譬如在GB/T27630-2011即乘用车内空气质量评价指南中，明确限定该类溶剂的残留量。此外，还在鞋材、涂料、衣物、饮用水中都有相关法规进行了残留量的限定。为了解决现有技术的不足，本专利技术公开了一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐的制备方法，其特征在于：将含氮、硫苯并杂环有机化合物、氧化锌或氢氧化锌在水中一步反应得到含氮、硫苯并杂环有机锌盐。该技术使用简便易得的原材料，以水为介质，不使用有机溶剂，不产生无机盐副产物，具有材料成本低廉、工艺安全环保等优点。
技术实现思路
一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐的制备方法，包括以下步骤：以水为介质，将含氮、硫苯并杂环有机化合物、氧化锌或氢氧化锌加入反应器中混合，升温反应得到含氮、硫苯并杂环有机锌盐。所述含氮、硫苯并杂环有机化合物是指2-巯基烷基苯并噻唑、2-巯基烷基苯并咪唑。所述氧化锌是指粒径D90≤10μm的超细氧化锌，包括纳米氧化锌，或经过磨研后D90≤10μm的氧化锌。氧化锌可通过添加阴离子表面活性剂进行增溶、分散。阴离子表面活性剂是指羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或几种的混合物，用量为氧化锌质量的0.1％～5.0％。升温反应是指升温至100～200℃，色谱跟踪至反应结束。含氮、硫苯并杂环有机化合物与氧化锌或氢氧化锌的摩尔比为1:0.5～0.7。本专利技术的优越性在于采用了以下方法，使得弱酸性的含氮、硫苯并杂环有机化合物与氧化锌或氢氧化锌在水中直接反应变为可能：①在高温强化条件下，反应体系中的原材料在水中电离度增加，即弱酸性含氮、硫苯并杂环有机化合物和碱性氧化物在水中的电离度都呈加大趋势，有助于提高其反应活性；②采用微粉化的氧化锌或高活性的氢氧化锌原材料，提高在水中的分散度；③优选的表面活性剂可显著降低液-固相间表面张力，使氧化锌增溶、分散，提升其反应活性。具体实施方式本部分将公开本专利技术的详细实施例。在此公开的实施例是本专利技术的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本专利技术，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本专利技术。实施例1将40.00g2-巯基苯并噻唑、9.69g氧化锌(D90≤10μm)、200mL水加入500mL高压反应釜中，搅拌，升温至190～200℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.31％，游离M0.68％。实施例2将40.00g2-巯基苯并噻唑、9.69g氧化锌(D90≤10μm)、0.01g甲基丙烯酸月桂酯、200mL水加入500mL高压反应釜中，搅拌，升温至190～200℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.92％，游离M0.12％。实施例3将400.0kg2-巯基苯并噻唑、96.9kg氧化锌(D90≤10μm)、0.1kg甲基丙烯酸月桂酯、2m3水加入5m3高压反应釜中，搅拌，升温至150～160℃，色谱跟踪至反应结束。分离并收集母液、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.70％，游离M0.32％。实施例4将400.0kg2-巯基苯并噻唑、96.9kg氧化锌(D90≤10μm)、0.04kg甲基丙烯酸月桂酯、实施例3中收集的母液加入5m3高压反应釜中，搅拌，升温至150～160℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.79％，游离M0.31％。实施例5将400.0kg2-巯基苯并噻唑、96.9kg氧化锌(D90≤10μm)、4.8kg甲基丙烯酸月桂酯、2m3水加入5m3高压反应釜中，搅拌，升温至100～110℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.08％，游离M0.93％。实施例6将400.0kg2-巯基苯并噻唑、116.2kg氧化锌(D90≤10μm)、0.1kg甲基丙烯酸月桂酯、2m3水加入5m3高压反应釜中，搅拌，升温至150～160℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.86％，游离M0.28％。实施例7将400.0kg2-巯基苯并噻唑、135.6kg氧化锌(D90≤10μm)、0.1kg甲基丙烯酸月桂酯、2m3水加入5m3高压反应釜中，搅拌，升温至150～160℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.95％，游离M0.11％。实施例8将400.0kg2-巯基苯并噻唑、135.6kg氧化锌(D90≤10μm)、0.1kg甲基丙烯酸月桂酯、2m3水加入5m3高压反应釜中，搅拌，升温至150～160℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.95％，游离M0.11％。实施例9将40.00g2-巯基苯并噻唑、14.26g氢氧化锌、200mL水加入500mL高压反应釜中，搅拌，升温至180～190℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并噻唑锌。收率99.21％，游离M0.82％。实施例10将40.00g2-巯基苯并咪唑、10.79g氧化锌(D90≤10μm)250mL水加入500mL高压反应釜中，搅拌，升温至180～190℃，色谱跟踪至反应结束。分离、干燥得到2-巯基苯并咪唑锌。收率99.42％，游离MB1.90％。实施例11将40.00g2-巯基苯并咪唑、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n以水为介质，将含氮、硫苯并杂环有机化合物、氧化锌或氢氧化锌加入反应器中混合，升温反应得到含氮、硫苯并杂环有机锌盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以水为介质，将含氮、硫苯并杂环有机化合物、氧化锌或氢氧化锌加入反应器中混合，升温反应得到含氮、硫苯并杂环有机锌盐。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氮、硫苯并杂环有机化合物是指2-巯基烷基苯并噻唑、2-巯基烷基苯并咪唑。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌是指粒径D90≤10μm的超细氧化锌，包括纳米氧化锌，或经过磨研后D90≤10μm的氧化锌。


4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红良，刘俊勇，常帅军，张智亮，侯万喜，杨丽琴，袁亚楠，
申请(专利权)人：鹤壁中昊新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41