沸石分子筛改性方法技术

本发明专利技术属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种沸石分子筛改性的制备方法，包括以下步骤：将沸石表面采用壳聚糖包覆，然后在其表面进行官能团化，最后将沸石稳定的分散在聚氨酯中，从而提高沸石机械强度性能，可用于烯烃裂解的工业应用中。

Modification methods of zeolites

【技术实现步骤摘要】
沸石分子筛改性方法
本专利技术属于沸石分子筛合成
，具体为一种沸石分子筛的改性合成方法。
技术介绍
CN201110030339.2提供一种钠型NU-85沸石在气相介质存在下用含硅化合物处理，然后用空气焙烧，所述的气相介质选自水蒸汽或氮气，含硅化合物选自硅溶胶、硅烷或硅氧烷。将该法改性制得的NU-85沸石负载VIII族金属制成的催化剂，用于C8芳烃异构化反应，具有较高的异构化活性和乙苯转化率，同时副反应减少，C8芳烃收率显著提高。CN103041846A专利技术公开了一种含改性ZSM-11沸石的烷基化催化剂及其应用。催化剂重量百分比计，具有如下组成：ZSM-11沸石30％～85％，粘合剂10％～60％，碱金属氧化物0.1％～10％，ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅1％～20％，ZSM-11沸石改性助剂稀土金属氧化物0.5％～30％。应用于甲苯和乙烯合成对甲基乙苯的甲苯烷基化工艺中，具有良好的催化反应效果。CN102921378A公开了松香基季铵盐阳离子表面活性剂改性沸石的制备方法及应用，制备方法如下：首先对天然沸石进行筛选、清洗、烘干、冷却、破碎，筛分后备用；再用10mmol/L～100mmol/L的松香基季铵盐阳离子表面活性剂对沸石改性，制得松香基季铵盐阳离子表面活性剂改性沸石。本专利技术表面活性剂改性沸石可适用于饮用水中溶解性有机物(腐殖酸)、印染废水中阴离子染料(刚果红)和铜离子等重金属污染物的去除。本专利技术制备工艺简单，利用率高，成本低廉，适用面广，且操作简单，改性剂及基质均为环境友好材料等优点。CN201310020530.8介绍了一种ZSM-5沸石合成方法，该方法使用极性分子即十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，得到Na-kenyaite-CTAB插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5型分子筛，将产物进行剥层处理后得到薄片状的ZSM-5分子筛晶体。插层过程使得层间距扩大并保持一定的距离避免相互融合，在晶化过程中，控制生长速度，使分子筛能沿着层状物的层板成核生长，反应结束后，除去模板剂和极性分子，最终在得到分子筛的同时，层状物的二维结构也得以保留，大大提高了大分子反应物与活性酸中心的可接触性，改善反应性能。CN97100145.6提供了一种合成ZSM-5分子筛的方法，将原料水玻璃加热至40℃至沸腾温度，再将酸化的铝盐溶液加入到该已加热的水玻璃中，加或不加分子筛晶种，所得反应混合物的总组成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩尔配比，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化；该方法可使ZSM-5分子筛合成时的单釜产率提高100％以上，而且所得产品的结晶度和比表面高于常规无机法产品而接近于有机模板剂方法获得的产品。以上专利所述方法中，改性沸石方法很复杂，提高幅度有限，本专利技术通过控制比例，进行不同包覆及官能化，改变沸石性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的关键技术问题是现有技术中分子筛强度偏低，改性工艺繁琐且不易于工业化的问题。本专利技术提供一种新的沸石分子筛改性的方法，该方法用于沸石分子筛改性时，具有改性步骤简便，易于工业化，且得到的分子筛机械强度高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术技术方案如下：a.沸石分子筛先进行包覆处理得到包覆后分子筛；b.包覆后分子筛进行官能团化得到官能团化后分子筛；c.官能团化后分子筛分散在聚氨酯溶液中得到改性后分子筛。官能团化通过硅烷化或脂化或氨化实现。包裹处理的具体工序为：将沸石分子筛置于聚糖溶液中，并通过搅拌实现包覆；优选为均匀搅拌。上述技术方案中，聚糖溶液优选为壳聚糖溶液。包裹处理时聚糖溶液的质量分数为5～20％；和/或包裹处理时固液质量比为1～20。沸石分子筛选自ZSM分子筛、丝光沸石、FAU沸石、SAPO-34分子筛、MCM分子筛中的一种或至少一种；优选自ZSM分子筛、丝光沸石中的一种。官能团化工序为：置于三乙氧基甲基硅烷溶液或硅烷溶液中进行硅烷化。官能团化工序为：置于氨基甲酸铵溶液或咪唑啉衍生物溶液进行氨化。官能团化工序为：置于异氰酸酯溶液或季戊四醇油酸酯溶液进行酯化。上述技术方案中，优选的，三乙氧基甲基硅烷溶液的质量分数为5～20％。上述技术方案中，优选的，氨基甲酸铵溶液或咪唑啉衍生物溶液的质量分数为5～20％。上述技术方案中，优选的，异氰酸酯溶液或季戊四醇油酸酯溶液的质量分数为5～20％。官能团化的时间为8～24小时。官能团化后分子筛进行烘干处理。官能团化后的沸石分子筛分散在5～20％质量分数聚氨酯溶液的时间为8～24小时；和/或步骤c)中固液质量比为1～20。一种改性沸石分子筛，使沸石分子筛通过前述沸石分子筛改性方法处理，得到的改性沸石分子筛强度大于100N/cm。一种改性沸石分子筛，使沸石分子筛通过前述沸石分子筛改性方法处理，得到的改性沸石分子筛的SEM表征结果显示分子筛表面有小颗粒包覆。表征方法说明：采用Bruker型扫描电子显微镜(SEM)进行观察观察样品的形貌和尺寸。测量加速电压为2kV。测量前首先将待测样品均匀分散在附有双面导电胶的样品台上，并对样品进行喷金，而后进行高分辨扫描电镜图测试。本专利技术的产物是改性后分子筛，对沸石进行改性，提高沸石机械强度。该改性方法利用不仅可以提高沸石利用效率，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，使得沸石机械性能得到了很大幅度的提高，更加适用工业化，简便可行，产物分布均匀，尺寸大小均一。将由该方法改性的片状ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中，机械强度大于60N/cm，优选超过100N/cm。反应温度550℃时，反应时间6小时后，ZSM-5催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到86％，丙烯选择性达到50％。下面的实例将对本专利技术提供的改性分子筛方法作进一步说明。附图说明图1是实施例1改性前所得产物SEM照片。图2是实施例1改性后所得产物SEM照片。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1将ZSM-5沸石置于15％质量分数壳聚糖溶液中，固液质量比为10，搅拌3小时，烘干。之后，按照固液质量比为17，将包覆后的纳米片置于质量分数为15％的三乙氧基甲基硅烷溶液中进行硅烷化8～24小时。按照固液质量比为18，将官能团化后的沸石片稳定的分散在10％质量分数聚氨酯溶液中进行酯官能团化8～24小时，烘干。图2是实施例1改性后所得产物SEM照片，可以看到样品呈现片状形貌，厚度为100nm左右，表面有小颗粒包覆。机械强度测试，改性前为40N/cm，改性后为120N/cm。实施例2采用和实例1中的相同条件，改变壳聚糖溶液质量分数为10％，固液质量比为15，得到最终产品。可以看到样品呈现片状形貌，厚度为100nm左右，表面有小颗粒包覆。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种沸石分子筛改性方法，依次包括以下步骤：/na.沸石分子筛先进行包覆处理得到包覆后分子筛；/nb.包覆后分子筛进行官能团化得到官能团化后分子筛；/nc.官能团化后分子筛分散在聚氨酯溶液中得到改性后分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种沸石分子筛改性方法，依次包括以下步骤：
a.沸石分子筛先进行包覆处理得到包覆后分子筛；
b.包覆后分子筛进行官能团化得到官能团化后分子筛；
c.官能团化后分子筛分散在聚氨酯溶液中得到改性后分子筛。


2.根据权利要求1所述的沸石分子筛改性方法，其特征在于官能团化通过硅烷化或脂化或氨化实现。


3.根据权利要求1所述的沸石分子筛改性方法，其特征在于包裹处理的具体工序为：将沸石分子筛置于聚糖溶液中，并通过搅拌实现包覆；优选为均匀搅拌。


4.根据权利要求2所述的沸石分子筛改性方法，其特征在包裹处理时聚糖溶液的质量分数为5～20％；和/或包裹处理时固液质量比为1～20。


5.根据权利要求1所述的沸石分子筛改性方法，其特征在沸石分子筛选自ZSM分子筛、丝光沸石、FAU沸石、SAPO-34分子筛、MCM分子筛中的一种或至少一种；优选自ZSM分子筛、丝光沸石中的一种。


6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：史静，徐建军，朱慧芬，李斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11