一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法技术

本发明专利技术公开了一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，包括以下步骤：将草酸酯合成反应器的温度升到120℃‑150℃，以氮气或工艺气为载气向所述草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，气态甲醇在载气中的体积浓度为6‑8％，混合气体体积空速为2000‑4000小时

An activation method of catalyst for the preparation of oxalate by CO Coupling

【技术实现步骤摘要】
一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法
本专利技术涉及煤制乙二醇中CO催化偶联制备草酸二甲酯领域，尤其涉及一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法。
技术介绍
煤制乙二醇生产过程中，CO催化偶联制备草酸二甲酯(简称DMO)是CO在负载型Pd-A12O3催化剂作用下，与亚硝酸甲酯偶联反应生成DMO和NO，反应式为:2CH3ONO+2CO＝(COOCH3)2+2NO合成工艺的CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应的主产物是草酸二甲酯，副产物有甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、甲醛、甲醇和碳酸二甲酯等，反应温度130℃左右，长时间的催化反应容易引起有机物在载体上碳化堵塞载体的孔道，导致催化剂的催化性能严重下降甚至失活。DMO合成催化剂正常使用时间仅1年甚至更短，就需要更换催化剂，才能满足生产要求，使用寿命短造成催化剂摊销成本居高不下。专利CN104190441B公开了一种煤制乙二醇过程失活钯催化剂的在线再生方法，在不同温度下，分别向反应器中通入水蒸气以除掉催化剂表面附着的部分有机物和无机物，通入N2以疏通载体孔道，通入O2以除去催化剂上的积碳，并使已团聚的还原态钯氧化、分散，通入H对活性组分进行还原和再分散。该方法的缺点是需要用水蒸气进行活化，在系统中引入了水份，后期还需要除水，操作不方便。专利03122844.5公开了一种钯催化剂的再生方法，将失活的催化剂在超临界状况下的二氧化碳中萃取掉吸附在钯催化剂上的有机杂质，使得催化剂再生，存在的缺点是苛刻的超临界条件需要更高的处理成本。专利CN106540755B公开了CO气相氧化偶联合成草酸酯工艺用钯催化剂的再生方法，将催化剂高温焙烧，去除负载在载体上的有机物和碳等杂质，并使催化剂上的钯变成氧化钯，再将催化剂和酸反应后使钯重新分布在载体上。这种方法需要经过煅烧，然后将钯重新制新的催化剂，过程复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，该方法可以在线活化催化剂，不会引入水相，且活化后可以立即进行生产，并且方法简单。本专利技术的技术方案为：一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，包括以下步骤：将草酸酯合成反应器的温度升到120℃-150℃，以氮气和/或工艺气为载气向所述草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，气态甲醇在载气中的体积浓度为6-8％，气态甲醇和载气的混合气体体积空速为2000-4000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.2MPa-0.4MPa，连续通气3-8小时。优选地，所述工艺气为CO和NO中的至少一种。优选地，所述气态甲醇在通入草酸酯合成反应器前预热至120℃-150℃。在气态甲醇进入草酸酯合成反应器前先进行预热可以避免液态甲醇对催化剂结构造成的破坏，从而导致催化剂活性下降。并且，高温气态甲醇的洗涤效果更好。优选地，所述工艺气在通入草酸酯合成反应器前预热至120℃-150℃。将工艺气进行预热可以防止工艺气与甲醇混合后甲醇凝结为液态，避免液态甲醇对催化剂结构的破坏。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过向CO偶联制备草酸酯的合成反应器中直接通入气态甲醇，在高温、高压下对CO偶联制备草酸酯的合成反应器中的催化剂进行洗涤，去除部分吸附在催化剂上的含碳化合物如草酸二甲酯、甲酸甲酯、甲缩醛等，使得催化剂的部分活性中心重新活化。本专利技术的活化方法，不需要另外增加活化设备，直接利用CO偶联制备草酸酯合成的现有反应系统进行，并且洗涤后的甲醇直接进入CO偶联制备体系的分离装置处理，既不需增加设备，也不过多增加成本，且整个反应体系中也不会引入水相，催化剂活化后可以立即进行生产，操作方便。本专利技术的活化方法可以在CO偶联制备草酸酯的合成系统停车期间进行，适时地对CO偶联制备体系的催化剂进行活化，延长了催化剂的使用寿命，降低了成本。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做详细说明。实施例1：1、CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系测定：由于CO催化偶联制备草酸二甲酯为放热反应，CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系中的反应放出的热量少部分通过工艺气移出，大部分通过反应器壳程水汽化移出，因此单位时间内反应体系放出热量的多少是反应速率大小的反映，通过测试反应器副产的蒸汽量可以间接得知反应速度的大小。另外，CO在负载型Pd-A12O3催化剂催化偶联制备草酸二甲酯的反应式为：2CH3ONO+2CO＝(COOCH3)2+2NO因此，单位时间内亚硝酸甲酯转化率也可以衡量反应速率的大小。而在相同的浓度、温度、压力等反应条件下，反应速率的大小也正是催化剂催化活性的直接体现。本实施例中的CO催化偶联制备草酸二甲酯合成系统中使用的为负载型Pd-A12O3催化剂。活化前，反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为5t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为25％。2、催化剂活化：在上述CO偶联制备草酸酯的合成系统停车时进行催化剂活化，步骤如下：将草酸酯合成反应器的温度调节到120℃，并在以下活化过程中保持此温度。以氮气为载气向草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，其中气态甲醇在载气中的体积浓度为6％，气态甲醇和氮气的混合气体的体积空速为2000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.2MPa，连续通气洗涤3小时，洗涤后的气态甲醇随载气氮气进入CO偶联制备体系的分离装置处理。用上述催化剂活化后的CO偶联制备草酸酯的合成系统进行和催化剂活化前相同的工艺进行生产，即：反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为5.5t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为27％。由以上可以看出，经过本实施例的活化，反应放热的产蒸汽量由5t/h上升到5.5t/h，亚硝酸甲酯的转化率为由25％上升到27％，可见，经过本实施例中的催化剂活化方法，有效地实现了对Pd-A12O3催化剂的活化。本实施例中的方法，利用现有的设备进行在线活化，不需要增加设备，操作方便，延长了催化剂的使用寿命，降低了更换催化剂的成本，提高了生产效率。实施例2：1、CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系测定：本实施例中的CO催化偶联制备草酸二甲酯合成系统中使用的为负载型Pd-A12O3催化剂。活化前，反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为5t/h，用气相色谱仪测试亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，其特征在于：包括以下步骤：/n将草酸酯合成反应器的温度升到120℃-150℃，以氮气和/或工艺气为载气向所述草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，气态甲醇在载气中的体积浓度为6-8％，气态甲醇和载气的混合气体体积空速为2000-4000小时

【技术特征摘要】
1.一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，其特征在于：包括以下步骤：
将草酸酯合成反应器的温度升到120℃-150℃，以氮气和/或工艺气为载气向所述草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，气态甲醇在载气中的体积浓度为6-8％，气态甲醇和载气的混合气体体积空速为2000-4000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.2MPa-0.4MPa，连续通气3-8小时。


2.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵晓东，张士祥，郭相宏，郭海滨，任楠楠，杨艳伟，陈红领，张学勇，魏聚广，
申请(专利权)人：新乡中新化工有限责任公司，新乡永金化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41