水性丙烯酸酯树脂和制备方法及包含其的单组分快速成膜粘合剂组合物技术

本发明专利技术涉及一种水性丙烯酸酯树脂和制备方法及包含其的单组分快速成膜粘合剂组合物。所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，内核聚合物为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，同时所述内核聚合物中络合有钙离子，外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体的聚合物。本发明专利技术通过向水性丙烯酸酯树脂聚合物中引入稳定的乳液凝结剂，使单组分水性丙烯酸酯粘合剂达到双组分水性丙烯酸酯粘合剂的快速成膜效果，并且没有溶剂型快速成膜粘合剂的环境污染问题。本发明专利技术的水性丙烯酸酯粘合剂的开发，解决了单组分丙烯酸酯粘合剂无法用于有快速成膜要求相关粘合领域的行业难题，降低了下游施胶的工艺要求，提高了粘合组件的生产稳定性和产品质量。

Waterborne acrylate resin, preparation method and one component fast film forming adhesive composition thereof

【技术实现步骤摘要】
水性丙烯酸酯树脂和制备方法及包含其的单组分快速成膜粘合剂组合物
本专利技术属于丙烯酸树脂及粘合剂
，涉及一种水性丙烯酸酯树脂和制备方法，以及涉及一种用于单组分快速成膜粘合剂组合物的用途，本专利技术还公开了使用制备的粘合剂来粘结基材的方法。
技术介绍
粘合剂是在一定的施工工艺条件下，能在两个物体表面间形成薄膜并把他们牢固的粘结在一起的材料。粘合剂的施工工艺有喷涂、辊涂、刷涂、刮涂、浸涂等，上胶后为了尽快建立粘结强度，通常还需要进行干燥、热烘、压合等操作，工艺流程复杂，施工工艺和设备维护要求高，而且有的工艺耗能很大。快速成膜粘合剂由于能快速建立粘结强度，提高工作效率的同时，明显降低能量消耗，越来越多的引起人们的关注。氯丁橡胶胶黏剂是最常用的一种快速成膜粘合剂，以溶剂型居多，其中苯、甲苯、混合苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等都对环境有污染，对人体有毒害，即使是水性氯丁乳液也存在缓慢释放氯，容易黄变和色迁移等制成品在使用过程中无法接受的问题。常规的水性丙烯酸酯乳液难以达到满足粘合剂使用要求的快速的成膜速度，使用过程中干燥时间长，粘结强度建立时间慢。为了解决水性丙烯酸酯乳液在快速成膜性能上的不足，开发出了双组分水性丙烯酸酯树脂粘合剂，水性丙烯酸酯乳液是双组分粘合剂的一部分，另一部分为乳液凝结剂，如金属离子、强酸、强碱等。双组分快速成膜粘合剂在使用过程中，两部分需要分别同时施加于被粘基材表面，乳胶粒在凝结剂的作用下能够快速融合，乳液成膜后与基材建立粘结，从而达到氯丁胶黏剂的粘结效果。但是双组分快速成膜粘合剂也有很多需要解决的问题，两部分同时施胶工艺需要更换新的施工设备，同时两部分的用量也需要精确控制，而且粘合剂使用过程中存在形成大块絮凝物的风险，这些都会影响施工效果和制成品的质量。单组分水性丙烯酸酯乳液实现粘合剂的快速成膜性能需要从合成工艺上进行进一步改进。专利CN101903410A通过制备油包水型聚合物分散体，并且引入阳离子单体作为凝结剂，得到了包含聚合物凝结剂的反相乳液聚合物。该乳液相比较于常规的水包水聚合物分散体，有更好的凝结效果，但是作为粘合剂使用，快速成膜效果需要pH的配合才能发挥出来，使用过程中操作仍然很低效。专利CN1485358A合成了包含第一离子化合物的乳液组分，该第一离子化合物在乳液中的存在不会导致乳液中的乳胶粒发生凝结，第二组分包含第二离子形成的化合物。使用过程中将乳液与包含第二离子化合物的第二组分混合，从而第一组分中的第一离子化合物和第二离子化合物发生反应，产生了一种能导致乳胶粒凝结的物质，使乳液快速成膜。该专利技术通过使凝结剂在乳液中原位生成，凝结剂在乳液中分布更均匀，从而使乳胶粒融合更充分，避免了粘合剂的使用过程中形成大块絮凝物的风险，但是该专利技术仍然是双组分构成，对粘合剂的施工过程仍然是不利的。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的不足，首先提供一种水性丙烯酸酯树脂及其制备方法，所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，通过单体的自由基乳液聚合制备。同时还提供了一种包含上述水性丙烯酸酯树脂的单组分快速成膜粘合剂组合物，该粘合剂组合物具有快速成膜的性能，完全可以达到双组分水性丙烯酸酯粘合剂的快速成膜效果，并且没有溶剂型快速成膜粘合剂的环境污染问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种水性丙烯酸酯树脂，所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，内核聚合物为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，同时所述内核聚合物中络合有钙离子，外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体的聚合物。在本专利技术提供的水性丙烯酸酯树脂中，所述内核聚合物中络合的钙离子是以络合钙离子溶液的形式引入的，所述络合钙离子溶液是由可溶性钙盐、络合物和水混合制得，其中可溶性钙盐与络合物的质量比为2:1～1:4，优选为1:3～1:1，可溶性钙盐和络合物总质量与水的质量比为1:2～1:5，优选为1:3～1:4。优选地，所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙等，优选为氯化钙。优选地，所述络合钙离子溶液中的络合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选为乙醇胺。优选地，所述络合钙离子溶液是在5～50℃的温度下加入到丙烯酸和丙烯酰胺预聚物中，其中乙醇胺络合钙离子溶液优选在15～40℃的温度下加入，更优选在20～30℃的温度下加入。本专利技术所述水性丙烯酸酯树脂粒度范围为100～180nm，优选为120～160nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物百分含量为50～99.5％，优选50～90％，更优选50～80％。在本专利技术提供的水性丙烯酸酯树脂中，所述内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:2～4:1，优选2:1。优选地，所述钙离子以水溶性钙盐计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的2～20％，优选5～15％。优选地，所述内核聚合物的玻璃化转变温度为100～160℃，优选120～140℃。在本专利技术提供的水性丙烯酸酯树脂中，优选地，所述外壳聚合物的玻璃化转变温度为-40～40℃，优选-30～30℃，更优选-20～20℃。优选地，外壳聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体的质量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1。在本专利技术提供的水性丙烯酸酯树脂中，所述外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体合成的聚合物：所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～20碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种，包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等；所述(甲基)丙烯酸酯单体优选为烷基链含有1～8碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；更优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；所述乙烯基单体选自含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物中的一种或多种；所述含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包含但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；其中所述含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选苯乙烯。本专利技术所述水性丙烯酸酯树脂，其外壳聚合物可以包含或不含羧基、磺酸基、羟基等极性侧链官能团。进一步地，所述外壳聚合物可以包含或不包含任何一种含有一个或多个羧酸基团的烯键式不饱和单体和其酸酐及其盐、任何一种含有一个或多个磺酸基团的烯键式不饱和单体、任何一种含有一个或多个羟基基团的烯键式不饱和单体；其中，所述含有一个或多个羧酸基团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等；其中，所述含有一个或多个羟基基团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酸羟乙酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，内核聚合物为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，同时所述内核聚合物中络合有钙离子，外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体的聚合物；/n所述内核聚合物中络合的钙离子是以络合钙离子溶液的形式引入的，所述络合钙离子溶液是由可溶性钙盐、络合物和水混合制得，其中可溶性钙盐与络合物的质量比为2:1～1:4，优选为1:3～1:1，可溶性钙盐和络合物总质量与水的质量比为1:2～1:5，优选为1:3～1:4。/n

【技术特征摘要】
1.一种水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，内核聚合物为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，同时所述内核聚合物中络合有钙离子，外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体的聚合物；
所述内核聚合物中络合的钙离子是以络合钙离子溶液的形式引入的，所述络合钙离子溶液是由可溶性钙盐、络合物和水混合制得，其中可溶性钙盐与络合物的质量比为2:1～1:4，优选为1:3～1:1，可溶性钙盐和络合物总质量与水的质量比为1:2～1:5，优选为1:3～1:4。


2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，
所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙，优选为氯化钙。
所述络合钙离子溶液中的络合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选为乙醇胺；
所述络合钙离子溶液是在5～50℃的温度下加入到丙烯酸和丙烯酰胺预聚物中，其中乙醇胺络合钙离子溶液优选在15～40℃的温度下加入，更优选在20～30℃的温度下加入。


3.根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，
所述水性丙烯酸酯树脂粒度范围为100～180nm，优选为120～160nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物百分含量为50～99.5％，优选50～90％，更优选50～80％；和/或
所述内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:2～4:1，优选2:1；
优选地，所述钙离子以水溶性钙盐计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的2～20％，优选5～15％；
优选地，所述内核聚合物的玻璃化转变温度为100～160℃，优选120～140℃；和/或
所述外壳聚合物的玻璃化转变温度为-40～40℃，优选-30～30℃，更优选-20～20℃；
优选地，外壳聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体的质量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1。


4.根据权利要求1-3任一项所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体合成的聚合物：
所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～20碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种，包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等；所述(甲基)丙烯酸酯单体优选为烷基链含有1～8碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；更优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；
所述乙烯基单体选自含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物中的一种或多种；所述含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包含但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；其中所述含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选苯乙烯。


5.根据权利要求1-4任一项所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，
所述外壳聚合物可以包含或不含羧基、磺酸基、羟基等极性侧链官能团；优选地，所述外壳聚合物可以包含或不包含任何一种含有一个或多个羧酸基团的烯键式不饱和单体和其酸酐及其盐、任何一种含有一个或多个磺酸基团的烯键式不饱和单体、任何一种含有一个或多个羟基基团的烯键式不饱和单体；其中，所述含有一个或多个羧酸基团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸；其中，所述含有一个或多个羟基基团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。


6.一种权利要求1-5任一项所述水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述方法是通过自由基乳液聚合工艺制备的水性丙烯酸酯树脂乳液，包括以下步骤：
1)制备内核聚合物：
1-1)将乳化剂和水混合，然后加入丙烯酸和丙烯酰胺混合，得到核层预乳化液；
1-2)在80～90℃条件下，核层预乳化液和引发剂同时加料发生共聚反应，加料完毕后保温0.5～1h，然后降温至5～50℃加入络合钙离子溶液，在55～65℃继续反应0.5～1h，得到内核聚合物乳液；
2)制备核...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐明磊，马吉全，纪学顺，张斌，王海梅，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37