水溶性基质、包含树脂粒子的预成型体、以及树脂粒子的制造方法技术

本发明专利技术提供能够相应于树脂的熔点或玻璃化转变温度而调整熔融混炼温度的水溶性基质、在该水溶性基质中分散有树脂粒子的预成型体、以及树脂粒子的方法。该制造方法包括：对以前者/后者＝99/1～50/50的重量比例包含改性聚乙烯醇类树脂和水溶性糖类的水溶性基质、与热塑性树脂进行熔融混炼，并使分散有树脂粒子的预成型体与水性溶剂接触而使所述基质溶出。所述改性聚乙烯醇类树脂在侧链包含具有至少1个羟基的烷基(例如，1,2‑二羟基烷基)。

Water soluble matrix, preform containing resin particles, and manufacturing method of resin particles

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水溶性基质、包含树脂粒子的预成型体、以及树脂粒子的制造方法
本专利技术涉及对于制造表面平滑性优异的球状的树脂粒子(热塑性树脂粒子等)而言有用的水溶性基质(基质组合物或基质成分)、在该基质中分散有树脂粒子的预成型体、由该预成型体制造树脂粒子的方法。
技术介绍
树脂粒子具有无机粒子所没有的特性，广泛应用于光扩散剂、消光剂、润滑剂、抗粘连剂、化妆品、遮光剂、调色剂、填充剂、陶瓷空穴形成材料、纤维增强复合材料等领域。作为这样的树脂粒子的制造方法，已知有如下方法：将能够熔融混炼的水溶性成分和非水溶性热塑性树脂进行熔融混炼而制备热塑性树脂粒子状分散于水溶性成分的基质中而成的成型体，使水溶性成分从该成型体中溶出，从而回收树脂粒子。例如，日本特开昭60-13816号公报(专利文献1)中记载了将聚乙二醇和热塑性树脂熔融搅拌后投入水中而使两种聚合物凝固，利用水除去聚乙二醇，从而制造热塑性树脂粒子。但是，可能由于聚乙二醇的结晶温度低，因此，聚乙二醇与热塑性树脂的熔融混炼物的冷却固化速度极慢，会长时间保持糕状的形态，因而导致操作性及树脂粒子的生产性降低。另外，在使用具有官能团的热塑性树脂时，有时会导致在高温下的混炼过程中生成的过氧化物与热塑性树脂或其官能团反应，使得到的树脂粒子中官能团的浓度发生变化。例如，在使用聚酰胺类树脂时，有时会生成氨基浓度降低、羧基浓度增加的树脂粒子。因此，树脂粒子的用途受到限制。日本特开2005-162840号公报(专利文献2)中记载了如下方法：将能够熔融的有机固体成分(A)和至少包含低聚糖(B1)的水溶性助剂成分(B)熔融混炼，使上述助剂成分(B)从生成的分散体中溶出，从而制造上述有机固体成分(A)的粒子，并且记载了水溶性助剂成分(B)包含糖醇等水溶性增塑成分(B2)。日本特开2006-328219号公报(专利文献3)中记载了如下方法：将能够熔融的非水溶性树脂(A)、水溶性树脂(B)、以及对于树脂(A)非相容的水溶性乳化介质(C)进行熔融混炼而生成分散体，用水至少将分散体的乳化介质(C)溶解，从而制造包含水溶性树脂(B)的球状复合树脂粒子，并且记载了乙烯醇类树脂作为水溶性树脂(B)，还记载了乳化介质(C)包含低聚糖(C1)及糖醇(C2)。但是，对于这些方法而言，由于低聚糖及糖醇的耐热性低、高温下容易焦糊，因此有时难以与熔点或玻璃化转变温度高的热塑性树脂熔融混炼而形成树脂粒子。另外，可能是由于热塑性树脂与基质(水溶性助剂成分或乳化介质)为非相容体系、且基质包含低分子量的糖类，因此，熔融混炼物与挤出机的螺杆的缠绕少，无法提高从挤出机的喷出量，在增大喷出量时，会产生丝状等异形粒子等。因此，无法提高树脂粒子的生产性。此外，增加热塑性树脂相对于基质的含量时，会生成异形粒子等，无法增加热塑性树脂的含量。另外，熔融混炼物为薄片状的形态，流动性低，会导致操作性降低。日本特开平9-165457号公报(专利文献4)中记载了如下方法：将能够熔融成型的水溶性高分子(A)(含有氧化亚烷基的聚乙烯醇类树脂)与热塑性树脂(B)以混合重量比(A)/(B)＝99/1～30/70混合而得到熔融成型物后，使该成型物与水接触以去除水溶性高分子(A)，从而制造树脂微粒子。但是，通常聚乙烯醇类树脂的熔点与热分解温度接近，因此，能够熔融混炼的温度范围狭窄，成型加工性降低。另外，难以提高在水中的溶出性。因此，要求进一步提高熔融成型性和水溶性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭60-13816号公报(权利要求书、实施例)专利文献2：日本特开2005-162840号公报(权利要求书、实施例)专利文献3：日本特开2006-328219号公报(权利要求书、实施例)专利文献4：日本特开平9-165457号公报(权利要求书)
技术实现思路
专利技术要解决的课题因此，本专利技术的目的在于提供水溶性提高、能够用水溶出、且熔融成型性得到改善、能够相应于树脂的熔点或玻璃化转变温度而在宽广的范围内调整熔融混炼温度的水溶性基质(基质组合物或基质成分)、树脂以粒子状形态分散在该水溶性基质中而成的预成型体(或分散体)、以及树脂粒子的制造方法。本专利技术的另一目的在于提供对于在不使热塑性树脂的官能团浓度改变的情况下通过熔融混炼制造热塑性树脂的树脂粒子而言有用的水溶性基质(或基质组合物)及预成型体、以及树脂粒子的制造方法。本专利技术的另一目的在于提供即使增加树脂粒子的含量也能够进行熔融混炼的水溶性基质(或基质组合物)、预成型体、以及能够效率良好地制造树脂粒子的方法。本专利技术的另一目的在于提供可以增加喷出量、能够提高树脂粒子的生产效率的水溶性基质(或基质组合物)、预成型体、以及可以在工业上有利地制造树脂粒子的方法。本专利技术的另一目的在于提供能够成型为操作性高的颗粒状等形态的水溶性基质(或基质组合物)、预成型体、以及树脂粒子的制造方法。解决课题的方法本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果获得了下述发现，从而完成了本专利技术：导入了给定官能团的改性聚乙烯醇类树脂在宽广的温度范围具有熔融成型性；这样的聚乙烯醇类树脂与糖类形成相容体系，并根据两者的比例形成能够在宽广的温度范围进行熔融混炼的水溶性基质(或者基质组合物或基质成分)；这样的水溶性基质具有高水溶性，并且即使热塑性树脂的含量多，也能够通过熔融混炼而效率良好地生成热塑性树脂粒子；另外，即使与具有氨基等官能团的热塑性树脂进行熔融混炼，也能够保持官能团浓度。即，在本专利技术的方法中，使水溶性基质中分散有树脂粒子的预成型体(或分散体)与水性溶剂接触而使上述基质溶出，从而制造树脂粒子。在该方法中，上述水溶性基质包含水溶性聚乙烯醇类树脂和糖类(水溶性糖类)。另外，水溶性聚乙烯醇类树脂包含经亲水性改性基团进行了改性的改性聚乙烯醇类树脂，该改性聚乙烯醇类树脂的侧链包含至少具有1个羟基(1个或多个羟基)的烷基或烷基链。上述改性聚乙烯醇类树脂可以利用至少具有伯羟基的改性基团进行改性，其侧链可以具有下述(a1)和/或(a2)的含羟基的烷基或烷基链。(a1)具有伯羟基的烷基；(a2)具有伯羟基和仲羟基的烷基。改性聚乙烯醇类树脂可以包含下述式(1)所示的单元，可以在侧链具有1,2-二醇结构(1,2-二羟基烷基)。改性聚乙烯醇类树脂例如可以包含下述式(1-1)所示的单元。[化学式1](式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链。)[化学式2]上述树脂粒子例如可以由玻璃化转变温度30～250℃(例如，50～250℃)的热塑性树脂形成。另外，树脂粒子可以是至少具有氨基的树脂粒子，例如，可以是具有氨基及羧基的聚酰胺类树脂粒子。上述改性聚乙烯醇类树脂与糖类的重量比例例如可以为前者/后者＝99/1～50/50左右。通过调整两者的比例，可以相应于热塑性树脂的熔点/玻璃化转变温度来调整熔融混炼温度。树脂粒子的体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂粒子的制造方法，其是使在水溶性基质中分散有树脂粒子的预成型体与水性溶剂接触而使所述基质溶出来制造树脂粒子的方法，其中，/n所述水溶性基质包含水溶性聚乙烯醇类树脂和糖类，/n所述水溶性聚乙烯醇类树脂包含具有侧链的改性聚乙烯醇类树脂，所述侧链包含具有至少1个羟基的烷基或烷基链。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170616 JP 2017-1190491.一种树脂粒子的制造方法，其是使在水溶性基质中分散有树脂粒子的预成型体与水性溶剂接触而使所述基质溶出来制造树脂粒子的方法，其中，
所述水溶性基质包含水溶性聚乙烯醇类树脂和糖类，
所述水溶性聚乙烯醇类树脂包含具有侧链的改性聚乙烯醇类树脂，所述侧链包含具有至少1个羟基的烷基或烷基链。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，
改性聚乙烯醇类树脂在侧链具有下述(a1)和/或(a2)的含羟基的烷基或烷基链，
(a1)具有伯羟基的烷基，
(a2)具有伯羟基和仲羟基的烷基。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
改性聚乙烯醇类树脂包含下述式(1)所示的单元，



式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，
改性聚乙烯醇类树脂在侧链具有1,2-二醇结构。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，
改性聚乙烯醇类树脂包含下述式(1-1)所示的单元，





6.根据权利要求1～5中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：六田充辉，中家芳树，有田博昭，
申请(专利权)人：大赛璐赢创株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP