使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法技术

本披露涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，该方法包括：a)提供提供一种粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物和至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，b)沉积该粉末状聚合物材料的连续层；以及c)在沉积后续层之前选择性烧结每个层，其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：Tp<Tg+40，其中Tg(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。

Additive manufacturing method for three-dimensional objects by selective laser sintering

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年9月18日提交的美国临时申请62/559,933和2017年12月14日提交的欧洲申请17207188.8的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
本披露涉及一种用于使用包含至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物的粉末状聚合物材料(M)制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，特别涉及一种通过激光烧结从这种粉末状聚合物材料(M)可获得的3D物体。
技术介绍
增材制造系统用于从用计算机辅助设计(CAD)建模软件创建的数字蓝图打印或以其他方式构建3D物体。作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。在SLS打印机的粉末床中，通常将粉末状材料预热至接近树脂的熔点(Tm)的加工温度。对于半结晶聚合物，在打印过程中应至少对于若干个烧结层尽可能久地抑制结晶(Tc)。因此，必须将加工温度精确调节在半结晶聚合物的熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之间，也称为“烧结窗口”。粉末的预加热对于激光而言使其更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。当该过程完成时，将未熔合的粉末从3D物体上除去，并且可以将其再循环并且重新用于后续的SLS过程中。通过激光烧结生产制品可能花费很长时间，通常是大于16小时，即使对于小型制品也是如此。这意味着粉末材料在SLS打印机的粉末床中经受高温持续延长的时间段(称为热老化)。这可能以其不再可再循环的方式不可逆地影响聚合物材料。不仅聚合物的化学性质因热老化而改变，而且聚合物材料的机械特性(诸如其韧性)也改变。对于一些半结晶聚合物，诸如聚(醚醚酮)(PEEK)，加工温度过高导致降解和/或交联，这对SLS可加工性和再循环产生负面影响。因此，SLS方法的潜力受到针对该方法优化的有限材料数量的限制。由申请人于2017年3月8日提交的尚未公开的欧洲专利申请号17159923.6总体上涉及一种用于使用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，其中该3D物体是由包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)和至少一种聚(芳基醚砜)聚合物(PAES)的组合打印的。此文件描述了此类聚合物零件材料在不同打印方法中的使用，这些不同打印方法值得注意的是熔合长丝制造(FFF)、选择性激光烧结(SLS)或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)，其中所获得的3D物体具有与注射模制零件可比较的密度以及与注射模制零件可比较或甚至比其更好的一组机械特性(例如，拉伸特性和抗冲击性)。本专利技术的激光烧结3D打印方法基于使用由包含至少一种半结晶PEEK聚合物和至少一种无定形PAES聚合物的聚合物共混物制成的粉末状材料，而不使粉末状材料显著降解和/或交联，从而允许将未烧结的材料再循环并且用于制造新的3D物体。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法。该方法包括以下步骤：a)提供粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，-从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和-从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物；b)沉积该粉末状聚合物材料(M)的连续层；以及c)在沉积后续层之前选择性烧结每个层，其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：Tp<Tg+40其中Tg(℃)是如根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。本专利技术的用于制造3D物体的方法使用粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含PEEK聚合物作为该聚合物材料的主要元件以及PAES聚合物。粉末状聚合物材料(M)可以具有规则形状，诸如球形，或通过将粒料或粗粉末研磨/碾磨而获得的复杂形状。本专利技术还涉及一种包含至少一种PEEK聚合物和至少一种PAES聚合物的粉末状聚合物材料(M)，所述材料(M)具有例如如在异丙醇中通过激光散射测量的在从25与90μm的范围内的d0.5-值，并且涉及用于生产包含至少一种PEEK聚合物和至少一种PAES聚合物的粉末状聚合物材料(M)的方法，所述方法包括将至少该PEEK聚合物和该PAES聚合物的共混物研磨的步骤，在研磨之前和/或过程中任选地将该共混物冷却至低于25℃的温度。通过这样的制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。具体实施方式本专利技术涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法。该方法包括提供粉末状聚合物材料(M)的第一步骤，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)总重量，从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物和从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物。本专利技术的方法还包括沉积粉末状聚合物材料的连续层的步骤和在沉积后续层之前选择性烧结每个层的步骤。根据本专利技术，在烧结步骤之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：Tp<Tg+40其中Tg(℃)是如根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。本专利技术的方法使用粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含PEEK聚合物作为该聚合物材料的主要元件以及PAES聚合物。粉末状聚合物材料(M)可以具有规则形状，诸如球形，或通过将粒料或粗粉末研磨/碾磨而获得的复杂形状。在本专利技术的方法中，在烧结粉末层的选定区域(例如，借助对粉末的电磁辐射)之前，将粉末状聚合物材料(M)例如在SLS打印机的粉末床上在加工温度(Tp)(Tp＜Tg+40)下加热，其中Tg是该PAES无定形聚合物的玻璃化转变温度。材料和特定加工温度(Tp)的选择(基于材料组成)的组合使得可以将未烧结材料再循环并且将其重新用于制造新3D物体。粉末状聚合物材料(M)不显著受长期暴露于加工温度的影响，并且呈现出与新的未加工的聚合物材料可比较的一组特性(即，粉末的外观和颜色、解聚和聚结能力)。这使用过的粉末完全适合重新用于激光烧结3D打印过程，而不影响所得打印制品的外貌和机械性能(值得注意的是聚合物材料的预期性能，例如PEEK的韧性)。粉末状聚合物材料(M)在本专利技术的方法中使用的粉末状聚合物材料(M)包含：基于该粉末状聚合物材料(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法，该方法包括：/na)提供粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，/n-从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和/n-从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物；/nb)沉积该粉末状聚合物材料(M)的连续层；以及/nc)在沉积后续层之前选择性烧结每个层，/n其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：/nTp<Tg+40/n其中Tg(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171214 EP 17207188.8;20170918 US 62/5599331.一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法，该方法包括：
a)提供粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和
-从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物；
b)沉积该粉末状聚合物材料(M)的连续层；以及
c)在沉积后续层之前选择性烧结每个层，
其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：
Tp<Tg+40
其中Tg(℃)是如根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。


2.如权利要求1所述的方法，其中该粉末状聚合物材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的在25与90μm之间的d0.5-值。


3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中该PEEK聚合物包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(J-A)的重复单元(RPEEK)：



其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
对于每个R’，j’独立地是零或在从1至4的范围内的整数(例如，1、2、3或4)。


4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该PAES聚合物包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(K)的重复单元(RPAES)：



其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或在从1至4的范围内的整数；并且
-T选自由键和以下基团组成的组：-C(Rj)(Rk)-，其中Rj和Rk，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：S乔尔，C沃德，V里奥，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US