制备电极活性材料的方法技术

本发明专利技术涉及制备根据通式Li

Methods of preparing electrode active materials

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备电极活性材料的方法本专利技术涉及一种制备根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Mn、Co和Ni的组合，任选地与至少一种多种选自Al、Ti和W的金属组合，其中至少50摩尔％的TM为Ni，并且x为0-0.2，所述方法包括以下步骤：(a)混合如下组分使得Li与TM的摩尔比为0.70-0.97，(A)TM的混合氧化物或羟基氧化物或氢氧化物，和(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，(b)使所述混合物在300-900℃的温度下经受热处理，(c)与至少一种锂化合物(B)混合，使得Li与TM的总摩尔比为1.0-1.1，(d)使所述混合物在700-1000℃的温度下经受热处理。目前将锂化过渡金属氧化物用作锂离子电池组用电极活性材料。在过去数年中，已经进行了广泛的研究和开发工作，从而改进特性如电荷密度、比能以及可能不利影响锂离子电池组的寿命或适用性的其他特性如降低的循环寿命和容量损失。额外努力以改进制造方法。在制造锂离子电池组用电极活性材料的典型方法中，首先通过将过渡金属以碳酸盐、氧化物或优选地氢氧化物(可为或不为碱性的)共沉淀而形成所谓的前体。然后将前体与锂盐(例如但不限于LiOH、Li2O或特别是Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可以水合物或脱水形式使用。煅烧或烧制通常也称为前体的热处理(thermaltreatment或heattreatment)，通常在600-1000℃的温度下进行。在热处理期间，进行固态反应，并形成电极活性材料。在使用氢氧化物或碳酸盐作为前体的情况下，固态反应在移除水或二氧化碳之后进行。热处理在烘箱或窑炉的加热区中进行。现今所述的许多电极活性材料为锂化的镍钴锰氧化物(“NCM材料”)类型。与过渡金属相比，锂离子电池组中使用的许多NCM材料具有过量锂，例如参见US6,677,082。然而，在大规模生产中，可观察到未结合的锂残留在电极活性材料中。残留的碳酸锂是不希望的，因为其降低了锂离子电池组的循环性和容量。尤其是在推板窑和辊底窑中进行煅烧时(其中前体和锂源在移动通过窑炉的烧箱中煅烧)，窑炉容量降低，因为在较高烧箱载荷下，不能容易地满足低碳酸锂含量的需求。因此，本专利技术的目的为提供一种制备电极活性材料的方法，该电极活性材料可以以高烧箱载荷煅烧而不会遭受高残留碳酸锂含量。相应地，已经发现了开头所定义的方法，在下文中也定义为本专利技术方法或根据本专利技术的方法。下文将更详细地描述本专利技术方法。本专利技术方法为一种制备根据通式Li1+xTM1-xO2、Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Mn、Co和Ni的组合，任选地与至少一种选自Al、Ti和W的金属组合，其中至少50摩尔％的TM为Ni，且x为0-0.2，优选0.01-0.05，所述方法包括以下步骤，在下文中也分别简称为步骤(a)和步骤(b)。步骤(a)包括混合如下组分，使得Li与TM的摩尔比为0.70-0.97，优选0.90-0.95：(A)Mn、Co和Ni的混合氧化物或羟基氧化物，下文还称为羟基氧化物(A)或氧化物(A)或前体(A)，以及(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，下文还称为锂盐(B)或锂化合物(B)。在本专利技术的一个实施方案中，前体(A)通过共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，然后在空气中干燥和部分或完全脱水来获得。前体(A)可通过将镍、钴和锰作为氢氧化物共沉淀且然后在含氧气氛中干燥并在含氧气氛中热预处理来获得。前体(A)优选通过将镍、钴和锰作为氢氧化物由含有镍、钴和锰的硝酸盐、乙酸盐或优选硫酸盐的水溶液以对应于TM的化学计量比共沉淀而获得。通过在连续、半连续或间歇方法中加入碱金属氢氧化物如氢氧化钾或氢氧化钠来进行所述共沉淀。然后，在所述共沉淀之后，移除母液，例如过滤，然后移除水。甚至更优选目标电极活性材料中的TM与前体(A)中的TM和金属M相同，参见下文。水的移除优选在至少两个子步骤中在不同温度下进行，例如在子步骤1中温度为80-150℃且在子步骤2中为165-600℃。在本专利技术的一个实施方案中，水的移除在不同设备中进行。子步骤1优选在喷雾干燥器、旋转闪蒸干燥器或接触干燥器中进行。子步骤2可以在旋转窑、辊底窑或箱式窑中进行。前体(A)呈颗粒形式。在本专利技术的一个实施方案中，前体(A)的平均粒径(D50)为6-12μm，优选7-10μm。在本专利技术的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，例如可以通过光散射测定。前体(A)的二次颗粒的颗粒形状优选为椭球体的，即具有球形形状的颗粒。球形椭球体不仅应包括精确球形的那些，而且还应包括代表性样品的至少90％(数均值)的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。在本专利技术的一个实施方案中，前体(A)包含作为初级颗粒的附聚物的次级颗粒。优选地，前体(A)包含作为初级颗粒的附聚物的球形次级颗粒。甚至更优选地，前体(A)包含作为球形初级颗粒或薄片的附聚物的球形次级颗粒。在本专利技术的一个实施方案中，前体(A)的粒径分布范围可为0.5-0.9，该范围定义为[(D90)-(D10)]除以(D50)，全部均由激光分析测定。在本专利技术的另一实施方案中，前体(A)的粒径分布范围可为1.1-1.8。在本专利技术的一个实施方案中，前体(A)的表面(BET)为2-10m2/g，通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO9277:2003-05。在本专利技术的一个实施方案中，前体(A)可以具有在颗粒的直径上均匀分布的过渡金属镍、钴和锰。在本专利技术的其他实施方案中，镍、钴和锰中的至少两种的分布是不均匀的，例如显现出镍和锰的梯度，或者显现出不同浓度的镍、钴和锰中的至少两种的层。优选前体(A)在颗粒直径上具有均匀分布的过渡金属。在本专利技术的一个实施方案中，前体(A)可以包含除镍、钴和锰以外的元素，例如钛、铝、锆、钒、钨、钼、铌或镁，例如量相对于TM为0.1-5摩尔％。优选铝、钨和钛，更优选铝。前体(A)可以包含微量金属离子，例如微量遍在金属(ubiquitousmetal)如钠、钙、铁或锌作为杂质，但在本专利技术的描述中不考虑该类微量。就此而言，微量是指相对于TM的总金属含量为0.05摩尔％或更少的量。在本专利技术的一个实施方案中，前体(A)包含一种或多种杂质，例如在该前体通过由一种或多种镍、钴和锰的硫酸盐的溶液共沉淀制备的情况下的残留硫酸盐。相对于全部前体(A)，硫酸盐可为0.1-0.4重量％。在本专利技术的一个实施方案中，TM具有通式(I)：(NiaCobMnc)1-dMd(I)其中a为0.5-0.9，优选0.6-0.9，更优选0.6-0.7,b为0.025-0.2，优选0.05-0.2，更优选0.1-0.2,c为0.025-0.3，优选0.05-0.2，更优选0.1-0.2，和d为0.005-0.1，和M为Al、Ti或Zr或者Al、Ti和Zr中的至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备根据通式Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170920 EP 17192024.21.制备根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Mn、Co和Ni的组合，任选地与至少一种多种选自Al、Ti和W的金属组合，其中至少50摩尔％的TM为Ni，并且x为0-0.2，所述方法包括以下步骤：
(a)混合如下组分使得Li与TM的摩尔比为0.70-0.97，
(A)TM的混合氧化物或羟基氧化物或氢氧化物，和
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，
(b)使所述混合物在300-900℃的温度下经受热处理，
(c)与至少一种锂化合物(B)混合，使得Li与TM的总摩尔比为1.0-1.1，
(d)使所述混合物在700-1000℃的温度下经受热处理。


2.根据权利要求1的方法，其中TM为根据通式(I)的过渡金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中
a为0.5-0.95，
b为0.025-0.2，
c为0.025-0.3，和
d为0-0.1，
M为Al、Ti和Zr或Al、Ti和Zr中至少两种的组合，和
a+b+c＝1。


3.根据权利要求1或2的方法，其中TM为根据通式(I)的过渡金属的组合：

【专利技术属性】
技术研发人员：J·兰伯特，B·龙，J·哈格，刘晓航，J·特尔马特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE