多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法技术

本发明专利技术涉及一种四釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法，制备方法为：先以PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系为原料采用四釜聚合工艺制得聚酯熔体，再进行熔体直纺制得钛基聚酯长丝；PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系共同加入酯化釜1中；聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为5～30的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的片状钛系聚酯催化剂组成。本发明专利技术的一种四釜熔体直纺制备聚酯长纤的方法，通过采用聚合度为5～30的聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚；采用的催化剂具有优良的耐水解性能，可以在酯化和预缩聚的任一阶段加入；本发明专利技术的四釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法，工艺简单，成本较低，应用前景良好。

Preparation of titanium based polyester filament by multi pot melt direct spinning

【技术实现步骤摘要】
多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法
本专利技术属于聚酯纤维
，涉及一种多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法。
技术介绍
涤纶长丝，是用涤纶做成长丝。涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。涤纶的用途很广，大量用于制造衣着和工业中制品。阻燃涤纶因具有阻燃性，应用范围很广。除了纯阻燃涤纶外，可根据用户的特殊要求，生产阻燃、防水、拒油、抗静电等多功能系列产品。在产业化合成PET聚酯的过程中，95％以上采用重金属锑系催化剂，在聚酯中至少含有200～450ppm，年消耗锑系催化剂超过一万吨，给世界尤其是中国的资源消耗和环境污染带来了不可逆转的影响。可用于替代锑系催化剂的催化剂各有优缺点，主要如下：铝系催化剂，稳定性差，活性低，不易溶于乙二醇；锗系催化剂，催化活性适当，但储量少，价格昂贵；锡系催化剂，有毒性，产品色值差；钛系催化剂，高活性，安全环保，成本可行，树脂亮度即色度L值高，在锑系催化剂的替代方面最为可行，也最受关注。钛系催化剂应用于直接酯化、连续缩聚PET工艺具有环保、安全、高效率以及大幅度降低合成和纺丝过程温度及降低能耗，同时使纤维的物理机械性能优良，生产过程稳定性提高，提高了物料利用率。已商品化的钛系催化剂，包括两个大类：1)催化剂与乙二醇的复配/分散液，呈液态，如：乙二醇钛纳米颗粒的乙二醇分散液(其中引入了调色剂如醋酸钴)、引入P、S、N等杂化成分的钛酸酯/乙二醇混合液、钛磷络合物的乙二醇分散液或钛-锂复配物的乙二醇分散液，上述催化剂的长期稳定性和分散性能不佳，因此其在运输和储存过程中会发生团聚和颗粒变大现象，还会因水解而影响催化活性，容易变质，更会在合成聚酯的高温下发生更大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性；2)催化剂的固体粉末，通过应用时配制乙二醇分散液引入聚酯合成体系，一般会通过引入一定比例的Si元素调控钛元素的催化活性，且设计颗粒尺寸为微米级，以抑制颗粒的团聚，但上述催化剂仍存在下述缺点：其一，因为在引入其他元素如Si元素的化合物时无疑会进一步增加固体催化剂的粒径，催化剂粒径较大，分散性不佳；其二，为了改善固体类催化剂的分散效果，其表面改性等方法，工艺复杂，成本较高；其三，其在合成聚酯的高温下会发生大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性。目前现有技术中聚酯合成常用单釜间歇式生产方式生产，聚酯的合成的酯化、缩聚和冷却都在一个反应釜中完成，每次生产一个釜都要经历升温、高温真空、冷却降温几个过程，导致每个釜操作过程多，容易出错，各个过程难以稳定控制，而且加热、冷却反复切换进行，导致能耗高，因而聚酯生产技术逐渐转向三釜及更多釜的聚合工艺。采用传统多釜聚合工艺制备聚酯时，催化剂一般是在酯化釜2酯化反应结束后加入到预缩聚釜中的，主要原因是在高温的酯化反应及其生成水的作用下，易于水解而使得催化活性降低乃至丧失，然而催化剂虽然主要发挥的是缩聚催化作用，但是其自身还具有酯化催化作用，在酯化反应结束后加入使得不能发挥酯化催化作用，不能充分发挥催化剂的效用；因此，研究一种分散性好且可在酯化反应阶段加入的钛系催化剂，进而由其制备得到聚酯长丝的方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在催化剂分散性差以及只能在缩聚阶段加入的缺陷，提供一种多釜熔体直纺制备聚酯长纤的方法。本专利技术通过采用聚合度为5～30的聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚；本专利技术选用的催化剂为片状钛系聚酯催化剂，既可以在酯化反应前加入，也可以在酯化反应后加入，既可以在酯化釜1中加入，也可以在酯化釜2中加入，还可以在预缩聚釜中加入。当多釜为四釜时，为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：四釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法，先以PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系为原料采用四釜聚合工艺制得聚酯熔体，再进行熔体直纺制得钛基聚酯长丝；PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系共同加入酯化釜1中；聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为5～30的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的片状钛系聚酯催化剂组成。采用传统四釜聚合工艺制备聚酯时，催化剂由于分散性能不佳在加入反应釜之前往往容易发生团聚，导致影响催化活性，容易变质，为了避免催化剂团聚，一般采用的方法为通过引入一定比例的Si元素调控钛元素的催化活性，且设计颗粒尺寸为微米级，以抑制颗粒的团聚，然而这些方法存在以下问题：1)因为在引入其他元素如Si元素的化合物时无疑会进一步增加固体催化剂的粒径，催化剂粒径较大，分散性不佳；2)为了改善固体类催化剂的分散效果，其表面改性等方法，工艺复杂，成本较高；3)其在合成聚酯的高温下会发生大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性；本专利技术通过采用聚合度为5～30的聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚，解决了上述问题，聚酯预聚体的熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出催化剂，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本专利技术的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；此外，采用传统四釜聚合工艺制备聚酯时，催化剂一般是在酯化釜2酯化反应结束后加入到预缩聚釜中的，主要原因是在高温的酯化反应及其生成水的作用下，易于水解而使得催化活性降低乃至丧失，然而催化剂虽然主要发挥的是缩聚催化作用，但是其自身还具有酯化催化作用，在酯化反应结束后加入使得不能发挥酯化催化作用，不能充分发挥催化剂的效用；本专利技术的催化剂既可以在酯化反应前加入，也可以在酯化反应后加入，既可以在酯化釜1中加入，也可以在酯化釜2中加入，还可以在预缩聚釜中加入，既能发挥酯化催化作用，也能发挥缩聚催化作用，主要原因是本专利技术的催化剂为片状钛系聚酯催化剂，其具有优良的耐水解性能，作为其负载基体的聚合度为5～30的聚酯预聚体能够在其加入聚合体系之前避免催化剂的团聚，解决分散性差的问题，同时能够在酯化反应过程中熔融，释放出催化剂，使其能够发生酯化催化作用。如上所述的四釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法，具体步骤如下：(1)将PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系加入酯化釜1中进行酯化反应得到酯化初产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为210～250KPa，温度为260～262℃，时间为190～200min；传统工艺中酯化釜1内的酯化反应的温度一般为268～273℃，本专利技术酯化釜1内的酯化反应的温度较低，为260～263℃，主要原因是在传质条件较好的前提下，本专利技术的钛系催化剂的高活性可以得到充分的发挥，酯化速度更快，因而所需的酯化反应温度也相对较低；(2)将酯化初产物输送到酯化釜2中进行酯化反应得到酯化齐聚物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为90～110KPa，温度为263～265℃，时间为80～90min；(3)将酯化齐聚物输送到预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为10～2KPa，温度为265～270℃，时间为100～110min；(4)将预缩聚产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法，其特征是：先以PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系为原料采用多釜聚合工艺制得聚酯熔体，多釜为四釜或五釜，再进行熔体直纺制得钛基聚酯长丝；/nPTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系共同加入酯化釜1中；/n聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为5～30的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的片状钛系聚酯催化剂组成。/n

【技术特征摘要】
1.多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法，其特征是：先以PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系为原料采用多釜聚合工艺制得聚酯熔体，多釜为四釜或五釜，再进行熔体直纺制得钛基聚酯长丝；
PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系共同加入酯化釜1中；
聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为5～30的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的片状钛系聚酯催化剂组成。


2.根据权利要求1所述的多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法，其特征在于，多釜为四釜，多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的具体步骤如下：
(1)将PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系加入酯化釜1中进行酯化反应得到酯化初产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为210～250KPa，温度为260～263℃，时间为190～200min；
(2)将酯化初产物输送到酯化釜2中进行酯化反应得到酯化齐聚物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为90～110KPa，温度为263～265℃，时间为80～90min；
(3)将酯化齐聚物输送到预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为10～2KPa，温度为265～270℃，时间为100～110；
(4)将预缩聚产物输送到终缩聚釜中进行终缩聚反应得到聚酯熔体，终缩聚反应的压力为100～150Pa，温度为270～284℃，时间为180～200min；
(5)将聚酯熔体进行熔体直纺得到钛基聚酯长丝；
多釜为五釜，多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的具体步骤如下：
(a)将PTA、EG和聚酯钛系催化剂复合材料体系加入酯化釜1中进行酯化反应得到酯化初产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为120～550KPa，温度为250～257℃，时间为200～210min；
(b)将酯化初产物输送到酯化釜2中进行酯化反应得到酯化齐聚物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～150KPa，温度为257～263℃，时间为60～70min；
(c)将酯化齐聚物输送到第一预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚初产物，预缩聚反应的压力为13～9KPa，温度为263～270℃，时间为40～50min；
(d)将预缩聚初产物输送到第二预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚终产物，预缩聚反应的压力为200～300Pa，温度为270～275℃，终止条件为：预缩聚终产物特性粘度为0.29～0.34dL/g；
(e)将预缩聚终产物输送到终缩聚釜中进行终缩聚反应得到聚酯熔体，终缩聚反应的压力为100～150Pa，温度为275～284℃，时间为180～190min；
(f)将聚酯熔体进行熔体直纺得到钛基聚酯长丝。


3.根据权利要求2所述的多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法，其特征在于，步骤(1)中，PTA和EG的摩尔比为1:1.1～1.6，以钛元素的质量计，酯化釜1中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的片状钛系聚酯催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的3～6ppm；
步骤(4)中，聚酯熔体的特性粘度为0.64～0.68dL/g，聚酯树脂的色度L值为86～90，b值为3.8～7；
步骤(5)中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度282～285℃，熔体直纺的工艺参数为：纺丝速度1000～1200m/min，侧吹风温度30±5℃，侧吹风风速0.2～0.4m/s，牵伸倍率3.5～4.0；
步骤(a)中，PTA和EG的摩尔比为1:1.1～1.6，以钛元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙正清，孙小国，孙宾，
申请(专利权)人：上海慧翌新材料科技有限公司，东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31