聚乙醇酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚乙醇酸的制备方法，主要解决乙醇酸缩聚反应无法获得重均分子量M

Preparation of polyglycolic acid

【技术实现步骤摘要】
聚乙醇酸的制备方法
本专利技术涉及一种聚乙醇酸的制备方法。
技术介绍
聚乙醇酸，又称聚乙交酯(polyglycolicacid,PGA)，是一种生物可降解的脂肪族聚合物，在微生物或生物体内酶或酸、碱的催化下水解，最终形成二氧化碳和水，由于其优异的生物相容性，已被广泛应用于医学领域。聚乙醇酸可以用于制备可吸收手术缝合线、切割肺气肿后的防护套、组织工程材料、肝切除手术中的结扎带、防止手术后肠粘连的隔离网片、促进细胞依附性的材料、骨科材料等等。此外，由于其环境负荷小，聚乙醇酸树脂还被用于石油开采中坑井处理流体。用聚乙醇酸制成的薄膜的阻气性也很优异，因此聚乙醇酸有望作为农业资材或各种包装(容器)材料使用。目前聚乙醇酸最重要的用途还是作为手术缝合线。聚乙醇酸的制备有两种路线，一种是利用乙醇酸直接酯化缩聚获得，也称为一步法。此种方法所得聚乙醇酸的分子量不高，通常Mw小于2万，成型加工时熔体强度不够，无法用于后续应用；另一种方法是先使乙醇酸脱水缩聚得到分子量相对不高的聚合物，然后将聚乙醇酸加热分解得到两分子乙醇酸脱水形成的六员环状乙交酯，利用乙交酯开环聚合可以获得分子量大于10万的聚乙醇酸，也称为两步法。手术线所用的聚乙醇酸对于聚合物的分子量和熔体强度具有很高要求，适合用于熔融挤出以及可吸收手术缝合线制备的聚乙醇酸的特性粘度通常大于1.0dL/g。满足该粘度要求的聚乙醇酸通常是由两步法制备得到。专利CN101616907A报道了利用乙醇酸制备乙交酯的方法，并利用乙交酯开环聚合制备重均分子量Mw大于20万的聚乙醇酸的方法。通过两步法制备聚乙醇酸，工艺较一步法而言复杂很多，且聚合过程中使用了大量高沸点的溶剂，增加了制备工艺的能耗，同时对溶剂的回收利用也提出了较高要求。专利CN102295765B中报道了使用生物质肌酐作为催化剂，通过乙醇酸和乳酸的固相共聚合得到分子量在1.8～17.7万之间的共聚物，但是该固相聚合的反应时间在96小时以上，反应时间偏长。此外，也并没将该方法用于制备聚乙醇酸的报道。专利CN107177032A(浦景化工)报道了一种由乙醇酸或乙醇酸甲酯直接制备高分子量聚乙醇酸的方法。该方法包括以下步骤：(1)单体乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化剂的作用下，进行预缩聚反应，制得0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物；(2)将步骤(1)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物用粉碎机粉碎至10-300目，得到乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末；(3)将步骤(2)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末送至沸腾干燥机中，进行固相缩聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。该方法中，固相缩聚的反应在流化床中进行，反应时间通常在72h以上，相对而言反应时间还是偏长。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的利用乙醇酸缩聚难以获得重均分子量Mw大于2万的聚乙醇酸的问题，提供一种聚乙醇酸的制备方法，该方法具有一步法制备聚乙醇酸，所得的聚乙醇酸的分子量有了很大的提高且具有反应时间大大缩短、能耗明显降低的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种聚乙醇酸的制备方法，包括将乙醇酸或乙醇酸酯进行反应得到含有重均分子量Mw小于20000的聚乙醇酸的反应物的步骤1，以及向得到的反应物中加入脱水剂进一步聚合的步骤2。上述技术方案中，所用的脱水剂优选自二环己基碳二亚胺、二环戊基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种的组合物。上述技术方案中，所述脱水剂的用量为乙醇酸或乙醇酸酯质量的0.5～2％。上述技术方案中，所述步骤1中的反应优选包括乙醇酸或乙醇酸酯在催化剂存在下的常压缩聚反应和减压缩聚反应。上述技术方案中，所用的催化剂优选为锡的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为锑的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为锌的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为铝的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为上述两种或两种以上的复合催化剂；进一步优选为锡的氧化物、卤化物或有机酸盐；更优选为锡的有机酸盐。上述技术方案中，所述催化剂的用量优选为乙醇酸或乙醇酸酯质量的0.001～1wt％。上述技术方案中，所述常压缩聚反应温度优选为110～220℃。上述技术方案中，所述减压缩聚反应的真空度优选为100～10000Pa；减压缩聚反应温度优选为160～240℃。上述技术方案中，所述步骤2中的聚合优选为缩聚反应。上述技术方案中，所述步骤2的缩聚反应的温度优选为200～220℃；缩聚反应的时间优选为6～8h。上述技术方案中，所述步骤1中得到的反应物的重均分子量Mw优选不小于10000。本专利技术人惊奇地发现，通过对聚合工艺的控制，以及加入脱水剂方法的控制，极大地提高了聚乙醇酸的重均分子量，可以一步法制得重均分子量大于5万、特性粘度大于1.0dl/g的聚乙醇酸。采用本专利技术的技术方案，利用一步法可以制得重均分子量大于5万、特性粘度大于1.0dl/g的聚乙醇酸，相比于传统的一步法制备聚乙醇酸的方法，本专利技术的技术方案所得的聚乙醇酸的分子量有了很大的提高，相比于其它专利报道的固相缩聚制备聚乙醇酸方法，本专利技术使用的方法反应时间大大缩短，能耗明显降低，取得了较好的技术效果。下面通过具体实施例对本专利技术做进一步阐述。具体实施方式本专利技术采用了以下几种方法对聚合得到的聚乙醇酸进行表征。凝胶渗透色谱(GPC)：采用Agilent公司的PL50型凝胶渗透色谱仪，流动相为浓度为5mmol.L-1的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液，使用已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯标准样品作为参照对聚合物的重均分子量和分子量分布系数进行测定。特性黏数([η])：以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(m:m＝1:1)为溶剂，使用乌氏黏度计在(25±0.1)℃的恒温水浴中测定。【实施例1】向5L的反应釜中加入1200g乙醇酸晶体以及2.0g辛酸亚锡，常压下加热至90℃使反应物完全熔融，之后在2h内将体系从90℃升温至200℃，并在该温度下反应2h，在此期间蒸馏除去反应中生成的水。随后抽真空至体系压力为5000Pa，继续反应2h得到聚乙醇酸。利用GPC测得其重均分子量Mw为14000，分子量分布系数PDI为2.06，其特性粘度为0.33dl/g。向反应釜中加入20g的N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至210℃，抽真空至体系压力为1000pa，继续反应10h得到907g聚乙醇酸固体。利用GPC测得其重均分子量Mw为79300，分子量分布系数PDI为1.91，其特性粘度为1.10dl/g。【实施例2】向5L的反应釜中加入2000g浓度为60％的乙醇酸水溶液以及2.0g辛酸亚锡，常压下加热至140℃并在该温度下反应1h，蒸馏除水。之后在2h内将体系从140℃升温至200℃，并在该温度下反应1h，在此期间蒸馏除去反应中生成的水。随后抽真空至体系压力为5000Pa，继续反应2h得到聚乙醇酸。利用GPC测得其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚乙醇酸的制备方法，包括将乙醇酸或乙醇酸酯进行反应得到包含重均分子量M

【技术特征摘要】
1.一种聚乙醇酸的制备方法，包括将乙醇酸或乙醇酸酯进行反应得到包含重均分子量Mw小于20000的聚乙醇酸的反应物的步骤1，以及向得到的反应物中加入脱水剂进一步聚合的步骤2。


2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于所述脱水剂选自二环己基碳二亚胺、二环戊基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种的组合物。


3.根据权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于所述脱水剂的用量为乙醇酸或乙醇酸酯质量的0.5～2％。


4.根据权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于所述步骤1中的反应包括乙醇酸或乙醇酸酯在催化剂存在下的常压缩聚反应和减压缩聚反应。


5.根据权利要求4所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于所用的催化剂为锡的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为锑的氧化物、卤化物或有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱煜，王睿，周芬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11