一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备和应用,包括分子筛和改性金属膜，所述改性金属膜覆盖在分子筛颗粒的外表面；所述改性金属膜中含有改性金属，所述的改性金属包括第一改性金属和任选的第二改性金属，所述的第一改性金属为Ti和/或Zr,所述第二改性金属为Ge、Sn、Pb、Ga、Sb、Bi中的一种或多种。其制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液，将悬浮液与分子筛混合，冷冻干燥，得到改性分子筛。该改性分子筛脱硫活性高，稳定性好，用于汽油脱硫，可以提高汽油辛烷值。
A modified molecular sieve for hydrodesulfurization and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备和应用
本专利技术涉及一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备方法和应用方法。
技术介绍
烃燃料中的硫燃烧后产生硫氧化物，硫氧化物会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，从而排放的汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，这些有毒气体被目光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨，而硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。而随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB17930-2013《车用汽油》要求汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。目前燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫在加氢催化剂的存在下使含硫烃油例如汽油与氢气接触进行反应，随着燃油标准的日益严格，这需要更苛刻的加氢反应条件如更高的反应压力或温度才能使硫含量更低，但由于汽油中含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度会导致更高的辛烷值损失。吸附脱硫通常在临氢条件下，采用吸附剂与含硫烃接触进行脱硫，其先将油品中的含硫烃捕捉到吸附剂上，加氢生成硫化氢后与氧化锌结合生成硫锌化合物，同样会导致汽油产品辛烷值下降；此外，氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除，在频繁的氧化再生-还原过程中，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。现有吸附脱硫和加氢脱硫，均在氢气的存在的条件下脱硫，为了达到深度脱硫目的，需要在更加苛刻的条件下操作。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供一种用于临氢脱硫的改性分子筛，该改性分子筛具有更高的脱硫活性。本专利技术要解决的另外技术问题是提供所述改性分子筛的制备方法以及使用方法。本专利技术提供以下技术方案：技术方案1.一种用于临氢脱硫的改性分子筛，其中，包括分子筛和改性金属膜，所述改性金属膜覆盖在分子筛颗粒的外表面；所述改性金属膜中含有改性金属，所述的改性金属包括第一改性金属和任选的第二改性金属，所述的第一改性金属为Ti和/或Zr，所述第二改性金属为Ge、Sn、Pb、Ga、Sb、Bi中的一种或多种。技术方案2.按照技术方案1所述的改性分子筛，其中，所述改性金属膜的厚度为5～30nm优选5～20nm。技术方案3.按照技术方案1或2所述的改性分子筛，其中，所述改性分子筛的颗粒直径D90为1～8微米，优选2～6微米，例如3～5微米。技术方案4.按照技术方案1、2或3所述的改性分子筛，其中，以干基计，该改性分子筛包括85～98重量％的分子筛和2-15重量％改性金属。其中干基为800℃焙烧1小时后的固体产物。技术方案5.按照技术方案1～4任一项所述的改性分子筛，其中，所述的第一改性金属为钛和锆，所述的第二改性金属为Sb和/或Bi，其中，一种实施方式，第一改性改性金属与第二改性金属的重量比例大于1例如为1～15∶1例如5～12∶1；优选，其中钛和锆的质量比为0.8～1.2∶1。技术方案6.一种改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液，将悬浮液与分子筛混合，冷冻干燥，得到改性分子筛。技术方案7.按照技术方案1～6任一项所述，其中，所述的分子筛为大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或几种；所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，它可以选自L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或几种，优选为Beta沸石；所述中孔沸石指其孔状结构开口在0.56-0.70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种，优选ZSM-5沸石；所述非沸石分子筛选自具有不同硅金属比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metalintegratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种，例如可以是SAPO-11、SAPO-34、SAPO-31中的一种或多种，优选为SAPO-11分子筛。所述分子筛的D90直径优选为1～8微米例如为2～6微米或3～5微米；所述的改性金属形成金属膜覆盖在高硅铝比分子筛的外表面；所述的分子筛为硅铝分子筛的情况下，优选为高硅铝比的分子筛，所述高硅铝比分子筛的硅铝比为(SiO2/Al2O3摩尔比)大于50例如为50～500或100～500；优选50～150或150～300。所述的分子筛为磷铝分子筛的情况下，硅铝比为(SiO2/Al2O3摩尔比)为0.1-1.5区间，例如0.1～1.5∶1；优选0.2～0.8。技术方案8.按照技术方案6～7任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg，例如为8～40g/Kg或10～35质量‰优选的为10～25g/kg。技术方案9.按照技术方案6～8任一项所述改性改性分子筛的制备方法，其中，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下例如为3～20nm或4～10nm或4～8nm，优选10nm以下更优选5nm以下。技术方案10.按照技术方案6～9任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述将悬浮液与分子筛混合，悬浮液与分子筛的重量比例为0.5～20∶1例如5～18∶1或0.5～15∶1或1～13∶1或1.5～12.5∶1或2～10∶1或2.5～6∶1或3～9∶1。通常的，悬浮液中的改性金属与分子筛的重量比为2～15∶85～98。技术方案11.按照技术方案6～10任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15∶1，含羟基溶剂和金属粉的重量比优选为5-10∶1。技术方案12.按照技术方案6～11任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，表面活性剂与含羟基溶剂的比例是0.001～100mg/mL，优选为0.01～10mg/mL或0.05～5mg/mL或0.002～2mg/mL或0.02～2.5mg表面活性剂/mL或0.2-1.5mg/mL。技术方案13.按照技术方案6～12任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于临氢脱硫的改性分子筛，其特征在于，包括分子筛和改性金属膜，所述改性金属膜覆盖在分子筛颗粒的外表面；所述改性金属膜中含有改性金属，所述的改性金属包括第一改性金属和任选的第二改性金属，所述的第一改性金属为Ti和/或Zr,所述第二改性金属为Ge、Sn、Pb、Ga、Sb、Bi中的一种或多种。/n
【技术特征摘要】
1.一种用于临氢脱硫的改性分子筛，其特征在于，包括分子筛和改性金属膜，所述改性金属膜覆盖在分子筛颗粒的外表面；所述改性金属膜中含有改性金属，所述的改性金属包括第一改性金属和任选的第二改性金属，所述的第一改性金属为Ti和/或Zr,所述第二改性金属为Ge、Sn、Pb、Ga、Sb、Bi中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于，所述改性金属膜的厚度为5～30nm。
3.按照权利要求1或2所述的改性分子筛，其特征在于，所述改性分子筛的颗粒直径D90为1～8微米。
4.按照权利要求1、2或3所述的改性分子筛，其特征在于，以干基计，该改性分子筛包括85～98重量％的分子筛和2-15重量％改性金属。
5.按照权利要求1～4任一项所述的改性分子筛，其特征在于，所述的第一改性金属为钛和锆，所述的第二改性金属为Sb和/或Bi，第一改性改性金属与第二改性金属的重量比例大于1。
6.按照权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于，所述的分子筛为大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或几种；所述大孔沸石选自L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或几种；所述中孔沸石选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种；所述非沸石分子筛选自SAPO-11、SAPO-34、SAPO-31中的一种或多种。
7.一种改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液，将悬浮液与分子筛混合，冷冻干燥，得到改性分子筛。
8.按照权利要求7所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg。
9.按照权利要求7或8所述改性改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm。
10.按照权利要求7或8或9所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述将悬浮液与分子筛混合，悬浮液与分子筛的重量比例为0.5～20:1；悬浮液中的改性金属与分子筛的重量比为2～15:85～98。
【专利技术属性】
技术研发人员：孙言，王鹏，田辉平，宋海涛，姜秋桥，严加松，张久顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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