一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用。所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料是通过球磨‑煅烧‑球磨三步法制备得到：首先将硅铁合金在惰性气体中进行球磨，避免球磨过程中造成的不可控制的氧化过程，然后将球磨后的硅铁合金进行高温煅烧得到硅铁合金@硅氧化物，最后将煅烧后得到的硅铁合金@硅氧化物与一定比例的石墨混合后再进行球磨，得到目标产物。该复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出高的比容量，良好的倍率性能和优异的循环性能，适合作为动力离子电池的负极材料。同时，该制备工艺过程不涉及到复杂的化学反应，不使用溶剂，成本低廉且可容易放大，具有良好的工业化应用前景。

A ferrosilicon alloy @ silicon oxide / graphite composite and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子负极材料制备领域，具体涉及一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着全球经济的深入发展，对于能源的需求量越来越大。传统的化石能源，例如石油，煤炭与天然气等，因为其短期内不可再生与人类的大量使用，对环境造成的不可逆的伤害，促使科研工作者积极的研发清洁的新能源。然而，例如风能，太阳能，潮汐能等传统的新能源会受到季节，地域等因素的制约，而且，这些能源因为不稳定且存在间歇性，所以不能连续稳定的提供电能，所以需要大型的储能设备去储存能量。而在现有的储能设备中，锂离子电池拥有可便携程度高，能量密度大，寿命长等优点，所以锂离子电池在社会发展的方方面面都发挥着越来越重要的作用。目前，锂离子电池在电动/混合动力汽车、便携的电子设备、大型的二次储能设备等领域的需求缺口越来越大，所以，对于更长寿命，廉价和更高比容量的锂离子电池材料的研究就十分有价值。负极材料作为锂离子电池的核心组成部分，对电池的性能有着至关重要的影响。目前商业上常采用石墨作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量只有372mAh/g，且倍率性能不佳，这严重制约了高性能锂离子电池的发展和规模应用。研究表明，硅作为锂离子电池负极材料，具有极高的理论比容量(3579mAh/g)、较低的放电平台(<0.5V)和环保友好等优点，近年来受到研究人员的特别关注，被认为是最有潜力的未来锂离子电池负极材料之一(EnergyEnviron.Sci.,2011,4,2682–2699)。然而，不可忽视的是，硅作为锂离子电池负极材料也存在着诸多的缺点，例如，硅材料的本征导电率不高，导致其倍率性能不佳；同时，硅在锂化和去锂化的过程中存在着巨大的体积形变(>300％)的问题会导致形成的SEI膜不稳定，活性物质容易从集流体脱落下来，严重影响电池循环性能。这些问题都严重制约了硅负极材料在锂离子电池的工业化应用(NanoEnergy,2017,31,113–143)。因此，本领域急需采用一条工艺制备简单的路线制备出一种环境友好、价格低廉的高性能锂离子电池负极材料。
技术实现思路
针对以上不足之处，本专利技术的首要目的在于提供了一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。本专利技术的另一目的在于提供上述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅铁合金在惰性气氛中进行球磨，然后将球磨后得到的产物于600～800℃下煅烧，冷却后得到硅铁合金@硅氧化物；(2)将所述硅铁合金@硅氧化物和石墨按硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为1:3～1:1混合，再次于惰性气氛中球磨即得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。优选的，步骤(2)所述硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为3:5。优选的，步骤(1)所述煅烧的时间为3～10小时。优选的，步骤(1)所述将球磨后得到的产物于800℃下煅烧4小时，得到硅铁合金@硅氧化物。优选的，步骤(1)所述硅铁合金中硅的质量分数为71.3～74.3％，铁的质量分数为22.5～25.3％。优选的，步骤(1)和步骤(2)所述惰性气氛为惰性气体，更优选为氩气。优选的，步骤(1)和步骤(2)所述球磨采用玛瑙罐、氧化锆罐和不锈钢罐中的一种，所述球磨的介质为玛瑙球、氧化锆球和不锈钢球中的一种。优选的，步骤(1)所述球磨的料球比为1:5～1:20，更优选为1:20；步骤(1)所述球磨的时间为5～20小时，更优选的为10小时；所述球磨的转速为240～400r/min，更优选为400r/min。优选的，步骤(2)所述球磨的料球比为1:5～1:20，更优选为1:20；步骤(2)所述球磨的时间为4～8小时，所述球磨的转速为240～400r/min，更优选为240r/min的条件下球磨8小时。上述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。上述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术利用石墨的高导电性和硅铁合金的高比容量特性的协同效应，有效提高复合材料的本征导电率，并在提高复合材料的比容量的同时改善其循环性能和提高首圈库伦效率。(2)本专利技术采用简单和环境友好的三步法，不使用任何溶剂，工艺过程易于控制，更有利于其在工业上的扩大化生产。附图说明图1为实施例1、实施例2实施例3和实施例4制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的XRD对比图，其中，5-4对应实施例1，10-4对应实施例2，15-4对应实施例3，20-4对应实施例4。图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的比容量-循环次数图，其中，5-4对应实施例1，10-4对应实施例2，15-4对应实施例3，20-4对应实施例4。图3为实施例2和实施例5制备得到的硅铁合金@硅氧化物材料的比容量-循环次数对比图，其中，10h+800℃对应实施例2，10h+600℃对应实施例5。图4为石墨、实施例6、实施例7和实施例8中制得的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的比容量-循环次数图。其中，FS-S@SO-G-1对应实施例6，FS-S@SO-G-2对应实施例7，FS-S@SO-G-1对应实施例8，Graphite对应石墨。图5为实施例7与实施例9制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的比容量-循环次数图。其中，FS-S10@SO-G-2对应实施例7，FS-S15@SO-G-2对应实施例9。图6为实施例7制备得到的硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的倍率性能图和库伦效率图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中电池测试的条件为：将活性材料(“硅铁合金@硅氧化物材料”或者“硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料”)、乙炔黑、海藻酸钠按质量比为70:15:15均匀混合后，均匀涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极，将制得的电极在充满氩气的手套箱中进行电池组装，其中，对电极为锂金属电极，电解液为1mol的LiPF6溶于1升体积比为1:1:1的碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)、碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)和碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)溶剂中并添加占电解液总质量的3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，电池首圈放电电压范围是电池开路电压到0.01V，随后进行的充放电电压都设定为0.01～1.5V。实施例所述硅铁合金和石墨分别购买于河南安阳冶金厂和深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司(BTR)新能源材料有限公本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将硅铁合金在惰性气氛中进行球磨，然后将球磨后得到的产物于600～800℃下煅烧，冷却后得到硅铁合金@硅氧化物；/n(2)将所述硅铁合金@硅氧化物和石墨按硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为1:3～1:1混合，再次于惰性气氛中球磨即得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅铁合金在惰性气氛中进行球磨，然后将球磨后得到的产物于600～800℃下煅烧，冷却后得到硅铁合金@硅氧化物；
(2)将所述硅铁合金@硅氧化物和石墨按硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为1:3～1:1混合，再次于惰性气氛中球磨即得到所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。


2.根据权利要求1所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的时间为3～10小时；步骤(2)所述硅铁合金@硅氧化物：石墨的质量比为3:5。


3.根据权利要求2所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将球磨后得到的产物于800℃下煅烧4小时，得到硅铁合金@硅氧化物。


4.根据权利要求1～3任一项所述一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的料球比为1:5～1:20；步骤(1)所述球磨的时间为5～20小时，所述球磨的转速为240～400r/min。


5.根据权利要求4所述一种硅铁合金@硅氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓远富，聂雅轲，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44