一种砜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备砜的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将硫醚和至少一种氧化剂在溶剂的存在下于催化蒸馏反应器的反应区中接触，得到含有砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述溶剂含有甲醇，所述催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛。根据本发明专利技术的方法，在催化蒸馏反应器的反应区中装填钛硅分子筛，同时在催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛，两者协同作用，能有效地降低分离出的含有未反应的硫醚的物流中的杂质含量，从而有效地抑制杂质在体系中的累积趋势，同时还能获得较高的砜选择性。

A preparation method of sulfone

【技术实现步骤摘要】
一种砜的制备方法
本专利技术涉及一种砜的制备方法。
技术介绍
作为砜类物质的典型代表，二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。
技术实现思路
催化蒸馏技术是近年发展起来的一种新的化学工程方法，该方法集催化反应过程和蒸馏分离过程为一体，在一个反应器同时进行反应和分离。本专利技术的专利技术人在将催化蒸馏技术应用于硫醚氧化制备砜的反应时，发现在硫醚相对于氧化剂为过量的情况下于催化蒸馏反应器中，采用含有甲醇的溶剂并以钛硅分子筛作为催化剂，进行氧化反应制备相应的砜类物质时，分离出的未反应的硫醚中的杂质(杂质指的是未反应的硫醚物流中除硫醚外的常压下沸点大于0℃的其余物质)含量仍然较高。由于未反应的硫醚的通常处置方式为循环使用，这样不可避免导致反应体系中杂质发生累积，使得体系内杂质含量持续升高，而且循环的杂质经历多次加热过程，有形成分子量较大的物质的趋势，不仅对制备得到的砜类物质的纯度产生不利影响，而且杂质(特别是分子量较大的杂质)有沉积在作为催化剂的钛硅分子筛表面的倾向，覆盖钛硅分子筛的活性中心，进而导致钛硅分子筛的活性下降。本专利技术的专利技术人针对上述问题进行了深入研究，发现：在采用催化蒸馏反应器并采用含有甲醇的溶剂，将硫醚和氧化剂与钛硅分子筛接触反应制备相应的砜类物质时，如果在催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛，能有效地降低分离出的未反应的硫醚中的杂质含量。基于上述发现完成了本专利技术。本专利技术提供了一种制备砜的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将硫醚和至少一种氧化剂在溶剂的存在下于催化蒸馏反应器的反应区中接触，得到含有砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述溶剂含有甲醇，所述催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛。根据本专利技术的方法，在催化蒸馏反应器的反应区中装填钛硅分子筛，同时在催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛，两者协同作用，能有效地降低分离出的含有未反应的硫醚的物流中的杂质含量，从而有效地抑制杂质在体系中的累积趋势，同时还能获得较高的砜选择性。附图说明图1是根据本专利技术的制备砜的方法的一种优选实施方式。附图标记说明1：氧化剂储罐2：硫醚储罐3：溶剂储罐4：轻组分分离中间罐5：溶剂分离罐6：副产物分离罐7：轻组分物流8：硫醚进料物流9：气体硫醚物流10：重组分物流11：催化蒸馏反应器12：催化蒸馏反应器的底部13：重组分分离中间罐14：砜初产品罐具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术中，术语“可选”表示含或不含、包括或不包括，术语“至少一种”表示一种或两种以上。本专利技术提供了一种制备砜的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将硫醚和至少一种氧化剂在溶剂的存在下于催化蒸馏反应器的反应区中接触，得到含有砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述溶剂含有甲醇，所述催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛。所述钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素，且铝元素和钛元素取代晶格骨架中的部分硅元素。以元素计，所述钛硅铝分子筛中，硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比可以为100：0.1-10：0.1-8，优选为100：0.2-8：0.2-6，更优选为100：0.5-7：0.3-2，进一步优选为100：1-5：0.3-1.5。本专利技术中，钛硅铝分子筛中元素的含量采用X射线荧光光谱法确定。所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为选自MFI结构的钛硅铝分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅铝分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅铝分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅铝分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅铝分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。优选地，所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛和六方结构的钛硅铝分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅铝分子筛为MFI结构的钛硅铝分子筛。所述钛硅铝分子筛可以商购得到，也可以采用本领域的常规方法合成，例如：可以将铝源、硅源、钛源和碱源混合后进行水解，将水解得到的混合物进行水热晶化，从而得到钛硅铝分子筛。在一种优选的实施方式中，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制备：(A)将钛硅分子筛与酸液在10-200℃的温度下接触，从接触得到的混合物中分离出固相；(B)将步骤(A)分离得到的固相与铝源、钛源和碱源混合后进行水热处理。步骤(A)中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本专利技术对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.09，优选为0.01-0.08，更优选为0.01-0.05。步骤(A)中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。优选地，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备砜的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将硫醚和至少一种氧化剂在溶剂的存在下于催化蒸馏反应器的反应区中接触，得到含有砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述溶剂含有甲醇，所述催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备砜的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将硫醚和至少一种氧化剂在溶剂的存在下于催化蒸馏反应器的反应区中接触，得到含有砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述溶剂含有甲醇，所述催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛与所述钛硅分子筛的重量比为0.1-5：1，优选为0.2-3：1，更优选为0.2-2：1。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛中，以元素计，硅：钛：铝的摩尔比为100：0.1-10：0.1-8。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制备：
(A)将作为原料的钛硅分子筛与酸液在10-200℃的温度下接触，从接触得到的混合物中分离出固相；
(B)将步骤(A)分离得到的固相与铝源、钛源和碱源混合后进行水热处理；
作为原料的钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选为钛硅分子筛TS-1。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(B)中，所述水热处理在100-200℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为0.5-24小时。


6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物接触，得到水解缩合混合物，在接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液；
(2)将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液混合后，进行水热晶化，得到水热晶化混合物；
(3)向水热晶化混合物中添加补充钛硅分子筛，将得到的浆液进行喷雾成型。


7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，优选为100：(0.05-8)：(0.5-30)：(500-5000)，更优选为100：(0.2-6)：(5-25)：(800-4000)，进一步优选为100：(1-5)：(10-20)：(1500-3000)，所述有机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述模板剂以NH3计。


8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，含有钛源和有机硅源的混合物的制备方法包括：伴随搅拌，将钛源和有机硅源在0-60℃、优选15-40℃、更优选20-30℃混合1-2小时。


9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述有机硅源选自式2-I所示的含硅化合物，



式2-I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；
优选地，所述有机硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上；
所述钛源为TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐、磷酸钛盐、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。


10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上；
优选地，所述模板剂为式2-II所示的季铵碱，



式2-II中，R5、R6、R7和R8相同或不同，各自为C1-C4的烷基；
更优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。


11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11