一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种金属‑有机框架材料的制备方法及其应用。一种金属‑有机框架材料，所述的金属‑有机框架材料的化学式为Cu(L‑Phe‑L‑Phe)

Preparation and application of a metal organic framework material

【技术实现步骤摘要】
一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及金属有机框架材料
，具体涉及一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用。
技术介绍
亚甲基蓝是一种属于噻嗪类的染料化合物，最早用于治疗细菌性痢疾，随后又被应用于一些临床医学上的某些疾病的治疗，如疟疾、高铁血红蛋白症、癌症化疗以及中枢神经系统疾病。此外，亚甲基蓝作为消毒剂和杀菌剂用于水产品的养殖，治疗某些鱼病等。亚甲基蓝被证明具有较低的氧化还原电位，其特点是分子能够以氧化态和还原态之间有效循环转换。例如，亚甲基蓝分子具有抗氧化的作用，能够在线粒体内进行有效的电子传递，并减少线粒体中超氧化物的产生。另外，亚甲基蓝具有较高的水溶性和脂溶性，即导致了它在生物膜具有高渗透性，比较轻易的进入细胞内的细胞器等。因此，这类物质在工业、医药以及皮肤护理等领域都有应用。然而，亚甲基蓝自身含有三苯甲烷结构，高浓度的亚甲基蓝会使得动物中毒并导致死亡。目前，美国食品监督管理局(FDA)、欧盟6/23/EC指令以及日本的《肯定列表》都对亚甲基蓝在水产品中残留量制定了检测标准，而国内对亚甲基蓝的残留限量尚未制定相关规定。此外，关于亚甲基蓝在动物体内代谢的研究相对较少，因此需要对亚甲基蓝的检测及其在动物体内代谢问题进行深入研究。特别是，如何从复杂的基质中快速充分富集并分离出微量/痕量的亚甲基蓝分子，并进一步用于定性定量分析检测，是目前需要解决的问题和挑战。金属有机框架材料是一类通过金属离子与有机配体通过配位键组装形成的多孔聚合物材料。与纯无机分子筛相比，金属有机框架具有结构多样性和可设计性，可通过引入不同的金属离子和有机侨联配体形成不同形状、尺寸、孔径，和不同刚柔程度的框架结构。该特征能够在吸附/脱附过程中发挥重要的作用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用，本专利技术使用对亚甲基蓝具有特异性作用的二肽分子作为有机配体，通过寡肽分子的羧基和氨基与铜离子的配位作用，开发了一种能够有效地选择性吸附亚甲基蓝的金属有机框架材料，并进一步用于对其的电化学检测。本专利技术的一个目的是提出了一种金属-有机框架材料，所述的金属-有机框架材料由苯丙氨酸二肽和铜离子组成，所述的金属-有机框架材料的化学式为Cu(L-Phe-L-Phe)2，L-Phe-L-Phe的结构式如式(1)所示，L-Phe-L-Phe(缩写FF)，其线性分子式为C6H5CH2CH(NH2)CONHCH(CH2C6H5)COOH。本专利技术的另一个目的是提出了上述的金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将苯丙氨酸二肽加入到醇类溶液中混合均匀，所述的苯丙氨酸二肽与醇类溶液的固液比为0.01～0.02g/mL，得到混合溶液；(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加铜离子溶液，当所述的混合溶液由白色浑浊变为宝蓝色澄清透明溶液时，停止滴加铜离子溶液；(3)将步骤(2)得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于干燥环境中，反应6～48小时后，冷却到室温后得到有宝蓝色块状晶体析出的混合溶液，将所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心分离，沉淀洗涤干燥后，最终得到所述的金属有机框架材料。优选地，所述的铜离子溶液为醋酸铜溶液，所述的醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.1～0.2M。优选地，所述的醇类溶液为乙醇溶液，所述的乙醇溶液中乙醇的体积分数为75％～90％。优选地，步骤(3)中将步骤(2)得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于80～90℃的干燥环境中优选地，步骤(3)中所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心分离，沉淀洗涤干燥的具体步骤是：将所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液放入离心管中，采用离心机离心获得宝蓝色块状晶体沉淀，离心机的转速为3000r/min，离心时长3min；将离心后的上清液除去后，再加入醇类溶剂并充分混匀后再次进行离心分离，反复操作3～5次，直到离心后的上清液澄清后，再将宝蓝色块状晶体沉淀置于烘箱中在60℃的温度下烘干处理，烘干时长为6小时。本专利技术还提供了上述的金属-有机框架材料修饰的电极在亚甲基蓝检测中的应用。金属-有机框架材料用于复杂混合溶液基质中对亚甲基蓝染料的选择性吸附分离。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术提出的金属-有机框架材料的制备工艺简单，反应条件温和，安全系数高，整个反应过程中未采用高沸点溶剂，制备工艺环保绿色；(2)本专利技术使用了二肽L-苯丙氨酸-L-苯丙氨酸作为有机配体，利用生物分子对亚甲基蓝的相互作用提高了材料对亚甲基蓝的选择性；(3)该材料修饰的电极可用于亚甲基蓝的特异性电化学检测。附图说明图1为本专利技术实施例1苯丙氨酸二肽Phe-Phe和宝蓝色块状晶体产物Cu(FF)2的XRD谱图；图2为本专利技术实施例1苯丙氨酸二肽Phe-Phe和宝蓝色块状晶体产物Cu(FF)2的FTIR谱图；图3为本专利技术实施例1苯丙氨酸二肽、一水合醋酸铜和宝蓝色产物的XPS谱图；图4为本专利技术实施例1的Cu元素XPS谱图，其中a为一水醋酸铜的Cu元素XPS谱图，b为宝蓝色块状晶体材料的Cu元素XPS谱图；图5为本专利技术实施例1的C元素XPS谱图，其中a为苯丙氨酸二肽的C元素XPS谱图，b为宝蓝色块状晶体材料的C元素XPS谱图；图6为本专利技术实施例1的N元素XPS谱图，其中a为苯丙氨酸二肽的N元素XPS谱图，b为宝蓝色块状晶体材料的N元素XPS谱图；图7为本专利技术实施例1的O元素XPS图谱，其中a为苯丙氨酸二肽的O元素XPS图谱，b为宝蓝色块状晶体材料的O元素XPS图谱；图8为本专利技术实施例1中宝蓝色块状晶体材料不同比例尺下的SEM形貌图；图9为本专利技术对比例1中宝蓝色块状晶体材料不同比例尺下的SEM形貌图；图10为本专利技术实施例2中裸的玻碳电极、Nafion膜修饰的玻碳电极以及Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极在0.1MKCl溶液中稳定后的CV循环曲线图；图11为本专利技术实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随亚甲基蓝浓度升高的CV曲线变化图；图12为本专利技术实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随四环素浓度升高的CV曲线变化图；图13为本专利技术实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随双酚A浓度升高的CV曲线变化图；图14为本专利技术实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随2‘-溴联苯醚浓度升高的CV曲线变化图；图15为本专利技术实施例2中Nafion/Cu(FF)2混合膜修饰的玻碳电极随溴酚蓝浓度升高的CV曲线变化图。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。下述实施例中所用原料及设备：二肽L-Phe-L-Phe由上海强耀生物科技有限公司购得，一水醋酸铜(98％，500g)，无水乙醇(AR)由上海国药化学试剂有限公司购得。粉末X射线衍射光谱由Rigaku日本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属-有机框架材料，其特征在于，所述的金属-有机框架材料的化学式为Cu(L-Phe-L-Phe)

【技术特征摘要】
1.一种金属-有机框架材料，其特征在于，所述的金属-有机框架材料的化学式为Cu(L-Phe-L-Phe)2，L-Phe-L-Phe的结构式如式(1)所示，





2.权利要求1所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯丙氨酸二肽加入到醇类溶液中混合均匀，所述的苯丙氨酸二肽与醇类溶液的固液比为0.01～0.02g/mL，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加铜离子溶液，当所述的混合溶液由白色浑浊变为宝蓝色澄清透明溶液时，停止滴加铜离子溶液；
(3)将步骤(2)得到的宝蓝色澄清透明溶液静置于干燥环境中，反应6～48小时后，冷却到室温后得到有宝蓝色块状晶体析出的混合溶液，将所述的有宝蓝色块状晶体混合溶液离心分离，沉淀洗涤干燥后，最终得到所述的金属有机框架材料。


3.根据权利要求2所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的铜离子溶液为醋酸铜溶液，所述的醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.1～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈中慧，孙一峰，林梓榕，陈俊，张译方，
申请(专利权)人：广东省测试分析研究所中国广州分析测试中心，
类型：发明
国别省市：广东;44