一种TiOF制造技术

本发明专利技术公开了一种TiOF

A kind of TiO2

【技术实现步骤摘要】
一种TiOF2催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种TiOF2催化剂及其制备方法和在热催化中的应用。
技术介绍
含氟烷烃（HFCs）是现代社会不可缺少的功能性化学物质，被广泛用于制冷剂、发泡剂、脱模剂和清洗剂等方面。但是含氟烷烃属于温室气体，温室效应潜能值（GWP）比较高，大量使用会对环境造成危害，是《京都议定书》上被控制排放的气体。所以为了应对气候变化，将含氟烷烃资源化转化为含氟烯烃已是大势所趋。含氟烯烃（HFOs）对环境影响较小，并且被认为是HFCs最理想的替代品。含氟烷烃广泛应用于含氟橡胶、含氟树脂、含氟涂料，含氟聚合物中空纤维等，其中1,1-二氟乙烷裂解得到的氟乙烯广泛应用于昂贵汽车的隔音材料。目前最常用的含氟烷烃资源化转化为含氟烯烃的方法为高温裂解法，固体L酸性位被认为是含氟烷烃裂解脱HF反应的活性中心。最常用的催化剂有活性炭基，铬基，镁基和铝基催化剂，然而，活性炭基催化剂反应活性较低，产物选择性低；铬基催化剂酸性太强，易失活，催化剂稳定性较差并且极不环保；镁基催化剂酸性较弱，活性低，常用作载体来催化反应；铝基催化剂晶型较为复杂，在高温反应中往往多种晶型相互转变，影响催化剂的活性和稳定性。上述催化剂普遍存在易积碳失活，金属氟化物固有的低比表面以及催化剂稳定性较差等问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述普遍问题，本专利技术的目的在于提供一种TiOF2催化剂及其制备方法以及首次提出其在热催化中的应用。本专利技术方法制备催化剂操作简单并且其原料TiO2属于环境友好型材料，所述的TiOF2催化剂在含氟烷烃气相裂解脱HF制备含氟烯烃的反应中具有良好的催化性能和稳定性。所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于在氟源的作用下，将TiO2氟化得到TiOF2催化剂；所述氟源为气相氟源、液相氟源或固相氟源。所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于所述固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物；当氟源为含氟化合物时，其制备方法如下：将固相氟源与TiO2进行球磨，球磨转速为250~350r/min，球磨时间为2～4h，球磨结束后，混合物放入以α-Al2O3为材质的管式炉中N2气氛下焙烧后降至室温，制得催化剂；当氟源为含氟聚合物时，其制备方法如下：将含氟聚合物溶于有机溶剂中得溶液，将TiO2均匀分散在溶液中，120℃干燥后置于马弗炉中焙烧后降至室温，制得TiOF2催化剂。所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于含氟化合物为氟化铵或氟硼酸铵，含氟化合物与TiO2的摩尔比为1～4：1，氟源为含氟化合物时的焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为2～4h。所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和或丁酮，含氟聚合物与TiO2的摩尔比为1～6：1，氟源为含氟聚合物时的焙烧温度为350～650°C，焙烧时间为4～10h。所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于氟源为气相氟源时，制备方法如下：将TiO2放入以α-Al2O3为材质的管式炉中，通入气相氟源，在250～350℃下焙烧2～4h，然后切换N2气氛直至自然降温至室温，制得所述TiOF2催化剂；所述气相氟源为CHFCl2或CHClF2。所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于氟源为液相氟源时，制备方法如下：在液相氟源溶液中加入TiO2，水浴加热至30～60℃，搅拌下保温反应6～12h，再离心洗涤，60℃烘干后制得TiOF2催化剂；所述液相氟源为20~40wt%HF溶液。本专利技术所述制备方法制备得到的TiOF2催化剂。所述的TiOF2催化剂在含氟烷烃气相裂解脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。所述的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应的温度为280～350℃，反应压力为常压，所用反应管为不锈钢管。所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，所述含氟烯烃为氟乙烯或1,1,1,3-四氟丙烯。通过采用上述技术，相对于现有技术，本专利技术取得的有益效果是：1）本专利技术首次提出Ti基催化剂作为含氟烷烃气相脱HF反应的催化剂；2）本专利技术提出一种新型且简单的制备方法：通过固体含氟聚合物作为氟源将TiO2彻底氟化，从而得到TiOF2催化剂。采用TiO2作为催化剂前驱体，含氟聚合物PVDF、PTFE和PVF在高温焙烧的过程中释放出HF气体将TiO2氟化，并且产生碳与Ti进行相互作用，提高催化剂的活性和稳定性，且不易积碳失活。3）本专利技术制备TiOF2催化剂，采用气相、液相和固相氟源。采用气相氟源氟化的方法时，气相氟源为CHFCl2或CHClF2，高温释放出HF气体将TiO2氟化，得到TiOF2催化剂。通过焙烧温度调控HF气体的释放速率，通过焙烧时间来调控TiO2的氟化程度，从而得到不同纯度的TiOF2；采用液相氟源氟化的方法时，液相氟源为HF溶液，一定浓度的氢氟酸与TiO2反应生成TiOF2催化剂。通过水浴温度和时间的调控，从而控制TiO2的氟化程度；采用固相氟源的方法时，当含氟化合物为NH4F或NH4BF4时，通过球磨的方式将其与前驱体TiO2充分混合后，高温焙烧释放HF气体将前驱体氟化从而得到催化剂。其中通过改变焙烧温度来调控HF的释放速率，通过改变焙烧时间来调控其氟化的程度；当固相氟源为含氟聚合物PVDF、PTFE和PVF时，将氟源溶于适量的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺和或丁酮，再将TiO2均匀分散在溶液中干燥焙烧，使固相氟源与前驱体TiO2进行充分接触和吸附，使得焙烧后产生HF气体可以充分的与TiO2进行反应，得到TiOF2催化剂。附图说明图1是实施例7得到的TiOF2催化剂的XRD（X射线衍射）图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1将3.25gTiO2放入以α-Al2O3为材质的管式炉中，通入CHClF2气体（CHClF2气体流量为25mL/min），从室温升温至300℃，然后在300℃下恒温焙烧4h进行气相氟化，等到气相氟化结束后将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的TiOF2催化剂。将上述制备得到的稳定的TiOF2催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，反应温度为300℃，反应2h取样反应结果为：反应物1,1-二氟乙烷（HFC-152a）的转化率为70%，产物氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在10h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。实施例2将5.28gTiO2放入以α-Al2O3为材质的管式炉中，通入CHFCl2气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种TiOF

【技术特征摘要】
1.一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于在氟源的作用下，将TiO2氟化得到TiOF2催化剂；所述氟源为气相氟源、液相氟源或固相氟源。


2.根据权利要求1所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于所述固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物；
当氟源为含氟化合物时，其制备方法如下：将固相氟源与TiO2进行球磨，球磨转速为250-350r/min，球磨时间为2～4h，球磨结束后，混合物放入以α-Al2O3为材质的管式炉中N2气氛下焙烧后降至室温，制得催化剂；
当氟源为含氟聚合物时，其制备方法如下：将含氟聚合物溶于有机溶剂中得溶液，将TiO2均匀分散在溶液中，120℃干燥后置于马弗炉中焙烧后降至室温，制得TiOF2催化剂。


3.根据权利要求2所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于含氟化合物为氟化铵或氟硼酸铵，含氟化合物与TiO2的摩尔比为1～4：1，氟源为含氟化合物时的焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为2～4h。


4.根据权利要求2所述的一种TiOF2催化剂的制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和或丁酮，含氟聚合物与TiO2的摩尔比为1～6：1，氟源为含氟聚合物时的焙烧温度为350～650℃，焙烧时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，杨虹，刘兵，刘永南，俞威，陆佳勤，李西良，唐浩东，李瑛，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33