甲醛检测传感器和使用其的系统技术方案

本发明专利技术的课题在于提供能够选择性且高精度地持续监测甲醛的甲醛检测传感器。本发明专利技术的甲醛检测传感器具备：反应部，至少含有羟胺盐类，与甲醛反应产生酸；以及响应部，具备担载有基于反应部中产生的酸而使电阻值发生变化的碳材料的电极，羟胺盐类与碳材料隔开。

Formaldehyde detection sensor and system using it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲醛检测传感器和使用其的系统
本专利技术涉及利用电阻值变化的甲醛检测传感器和使用其的系统。
技术介绍
甲醛是挥发性有机化合物(VOC)之一，已知当超过一定量时，对人体是有害的。甲醛例如被包含在胶合板、漆、建材等中，在室内被放到大气中，可能会引起病态建筑综合症、癌等疾病。根据世界卫生组织(WHO)，室内的甲醛浓度基准为0.08ppm以下。作为简单地检测这种甲醛的方法，已知一种检测管(例如，参照专利文献1)。根据专利文献1，在检测管中填充有利用磷酸羟胺与甲醛的反应的填充剂，并构成为因反应而变色。然而，这种检测管虽然能够在期望的场所对甲醛进行检测，但不能随时监测甲醛，是一次性的。另一方面，已知碳纳米管在室温下显示半导体性，通过在其表面吸附气体等，电阻值容易变化。开发出使用这种碳纳米管的传感器(例如参照专利文献2和3)。根据专利文献2，公开了在电极上配置有接枝了与想要检测的化合物反应的基团的碳纳米管的传感器，通过电阻值的变化检测挥发性有机化合物等化合物。根据专利文献3，将碳纳米管搭载于射频识别标签，通过电阻率的变化，检测挥发性有机化合物等。然而，专利文献2和3都不是选择性地仅针对甲醛。开发了使用碳纳米管的其它甲醛检测传感器(例如参照非专利文献1)。非专利文献1报道了：碳纳米管被四氟氢醌(TFQ)官能化，在干燥空气中，对于0.15ppm的甲醛导电率提高20％，对于甲醛具有高选择性的。然而，当相对湿度达到20％以上时，灵敏度大幅降低，因此不适合在通常的室内使用。因此，期望开发出对甲醛显示高灵敏度、选择性优异、能够进行持续监测的甲醛检测传感器。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-287500号公报专利文献2：日本特开2012-504227号公报专利文献3：日本特表2017-509859号公报非专利文献非专利文献1：Shi等，Sens.ActuatorB-Chem.，2013，177，370-375
技术实现思路
综上所述，本专利技术的课题在于提供能够选择性且高精度地持续监测甲醛的甲醛检测传感器。本专利技术的甲醛检测传感器具备：反应部，至少含有羟胺盐类，与甲醛反应产生酸；和响应部，具备担载有利用所述反应部中产生的酸而使电阻值发生变化的碳材料的电极，上述羟胺盐类与上述碳材料隔开，由此，解决上述课题。上述羟胺盐类可以是选自由羟胺(NH2OH)的氢卤酸(halogenacid)盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的中和盐。上述羟胺盐类可以是选自由NH2OR(R为芳香族、环式或非环式的烃化合物，或它们的衍生物)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的中和盐。上述碳材料可以是选自由碳纳米管、碳纳米角、石墨烯、富勒烯和它们的衍生物所组成的组中的碳材料。上述碳纳米管可以含有10重量％以上的半导体型碳纳米管。上述碳纳米管可以含有60重量％以上的半导体型碳纳米管。上述碳材料可以被分散剂被覆，上述分散剂是选自由π共轭类低分子、表面活性剂、聚合物和超分子聚合物所组成的组中的物质。上述超分子聚合物可由下述式表示。[化学式1]式中，n表示直链状的C8H17，m为2～200的自然数，M为选自由Cu、Ni、Pd和Pt所组成的组中的二价的过渡金属离子。上述羟胺盐类可以被担载于多孔质材料。上述多孔质材料可以是选自由纸、疏水性聚合物、亲水性聚合物、多孔质玻璃、多孔质碳材料和多孔质氧化物所组成的组中的材料。上述反应部与上述响应部之间可以具有隔离件。上述羟胺盐类可以被修饰于具有0.05μm以上且5000μm以下的粒径范围的粒子。上述粒子可以由选自由聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己内酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基乙酸乙酯(polyvinylethylacetate)、碳、玻璃和二氧化硅所组成的组中的材料构成。上述反应部可以还含有选自由盐酸、硝酸、碳酸、高氯酸和三氟乙酸的盐所组成的组中的挥发性酸的盐。本专利技术的甲醛检测系统具备甲醛检测传感器和检测单元，上述甲醛检测传感器为前文所述的甲醛检测传感器，上述检测单元检测来自上述甲醛检测传感器的电阻值的变化，由此解决上述课题。上述甲醛检测传感器可被连接于电源，上述检测单元可为电流计或发光装置。上述发光装置可以是发光二极管。可以还具备甲醛非检测传感器，该甲醛非检测传感器备有担载了碳材料的电极，且以不被供给上述反应部中产生的酸的方式进行配置。上述检测单元可以将来自上述甲醛检测传感器的电阻值的变化与来自上述甲醛非检测传感器的该变化进行比较，从而区分基于甲醛的响应与上述甲醛以外的响应。还可以具备对上述甲醛检测传感器中的上述响应部的上述碳材料流送气体，除去吸附于上述碳材料的酸的气体流送部。专利技术效果本专利技术的甲醛检测传感器可通过响应部的碳材料的电阻值的变化来检测在反应部产生的酸。特别是，通过在反应部采用羟胺盐类，能够选择性地与甲醛反应而产生酸，因此本专利技术的传感器能够选择性地检测甲醛。另外，碳材料在室温下、空气中也能够检测实测值为0.05ppm的甲醛，理论上即使对于0.016ppm的甲醛也能够进行检测，因此能够进行极高精度的检测。进而，仅通过空气等的流送就会简单去除吸附于碳材料的酸，从而能反复使用本专利技术的传感器。如果将本专利技术的传感器与各种检测装置组合，可以提供甲醛检测系统。附图说明图1是表示本专利技术的示例性甲醛检测传感器的示意图。图2是表示本专利技术的另一示例性甲醛检测传感器的示意图。图3是表示本专利技术的又一示例性甲醛检测传感器的示意图。图4是表示本专利技术的甲醛检测系统的示意图。图5是表示本专利技术的另一甲醛检测系统的示意图。图6是示出制造本专利技术的甲醛检测传感器的情况的图。图7是表示实施例1、2和比较例3的传感器对甲醛的响应特性的图。图8是表示实施例1、4、5的传感器对甲醛的响应特性的图。图9是表示实施例1、6、7的传感器对甲醛的响应特性的图。图10是表示实施例1和8的传感器对甲醛的响应特性的图。图11是表示实施例8和参考例9的传感器的对甲醛的响应特性的图。图12是表示实施例8的传感器对甲醛的响应特性的甲醛浓度依赖性的图。图13是表示基于图12的、实施例8的传感器的甲醛浓度与电流值的增大的相关关系的图。图14是图13的局部放大图。图15是表示实施例8的传感器对水(420ppm)的响应特性的图。图16是表示实施例8的传感器对水(3200ppm)的响应特性的图。图17是表示实施例8的传感器的对甲醇(1200ppm)的响应特性的图。图18是表示实施例8的传感器对乙醇(440ppm)的响应特性的图。图19是表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醛检测传感器，具备：/n反应部，至少含有羟胺盐类，与甲醛反应产生酸；/n响应部，具备电极，所述电极担载有基于所述反应部中产生的酸而使电阻值发生变化的碳材料，/n所述羟胺盐类与所述碳材料隔开。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170908 JP 2017-1726991.一种甲醛检测传感器，具备：
反应部，至少含有羟胺盐类，与甲醛反应产生酸；
响应部，具备电极，所述电极担载有基于所述反应部中产生的酸而使电阻值发生变化的碳材料，
所述羟胺盐类与所述碳材料隔开。


2.根据权利要求1所述的甲醛检测传感器，其中，所述羟胺盐类是选自由羟胺(NH2OH)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的中和盐。


3.根据权利要求1所述的甲醛检测传感器，其中，所述羟胺盐类是选自由NH2OR(R为芳香族、环式或非环式的烃化合物或它们的衍生物)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的中和盐。


4.根据权利要求1～3中的任一项所述的甲醛检测传感器，其中，所述碳材料选自由碳纳米管、碳纳米角、石墨烯、富勒烯和它们的衍生物所组成的组中。


5.根据权利要求4所述的甲醛检测传感器，其中，所述碳纳米管含有10重量％以上的半导体型碳纳米管。


6.根据权利要求5所述的甲醛检测传感器，其中，所述碳纳米管含有60重量％以上的半导体型碳纳米管。


7.根据权利要求1～6中的任一项所述的甲醛检测传感器，其中，所述碳材料被分散剂被覆，所述分散剂选自由π共轭类低分子、表面活性剂、聚合物和超分子聚合物所组成的组中。


8.根据权利要求7所述的甲醛检测传感器，其中，所述超分子聚合物由下式表示，
[化学式1]



式中，n表示直链状的C8H17，m为2～200的自然数，M为选自由Cu、Ni、Pd和Pt所组成的组中的二价过渡金属离子。


9.根据权利要求1～8中的任一项所述的甲醛检测传感器，其中，所述羟胺盐类被担载于多孔质材料。


10.根据权利要求9所述的甲醛检测传感器，其中，所述多孔质材料选自由纸、疏水性聚合物、亲水性聚合物、多孔质玻璃、多孔质碳材料和多孔质氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：石原伸辅，小松广和，中西尚志，
申请(专利权)人：国立研究开发法人物质·材料研究机构，
类型：发明
国别省市：日本;JP