合成氟化硼酸锂盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成例如Li(RfO)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】合成氟化硼酸锂盐的方法【对相关申请的交叉引用】本申请要求2017年6月12日提交的美国临时专利申请62/518,554的优先权，该美国临时专利申请通过引用合并于此。
本专利技术总体涉及用于合成锂电池用高纯度盐的改进的方法，并且更具体地，涉及氟化硼酸盐的合成。
技术介绍
具有氟化有机取代基的基于LiBF4的硼酸锂盐，例如Li(RfO)BF3和Li(RfO)2BF2(通式Li(RfO)aBFb，其中a和b是整数，并且a+b＝4)，与LiBF4相比，在有机溶剂和聚合物中具有改善的溶解度。此类盐在锂电池单元中的高电压(相对于Li/Li+高达4.5V)下也是稳定的。这些盐的常规制备方法涉及使用RfOLi与BF3反应。不幸的是，该过程受平衡控制，该平衡限制了朝向所需产物的转化率。很难使反应进行完全，因此最终的反应产物通常是所需的Li盐和起始原料RfOLi的混合物。另外，反应方案还包括产生杂质的副反应。将所需的反应产物盐与起始原料和杂质分离是个挑战。反应方案如下：需要合成这些硼酸锂盐的更简单并且其反应产物更容易分离的新方法。【附图说明】当结合附图阅读时，根据以下对说明性实施方式的描述，本领域技术人员将容易理解前述方面和其他方面。图1是根据本专利技术的实施方式的电池单元的示意图。【具体实施方式】在制备硼酸锂盐的情况下说明本专利技术的实施方式。本文公开的所有范围旨在包括其中涵盖的所有范围，除非另有明确说明。如本文所用，“其中涵盖的任何范围”是指在所陈述的范围内的任何范围。文中提及的所有公开文件处于所有目的通过引用整体并入本文，如同在此完全阐述一样。在本专利技术的一个实施方式中，根据以下方案(1)制备Li(RfO)aBFb：其中，Y是范围为1至4的整数。在一些布置中，a和b是使得a+b＝4的整数。在本专利技术的一个实施方式中，Y为1，并且根据以下方案制备Li(RfO)BF3：在本专利技术的另一个实施方式中，Y为2，并且根据以下方案制备Li(RfO)2BF2：在本专利技术的另一个实施方式中，Y为3，并且根据以下方案制备Li(RfO)3BF：在本专利技术的另一个实施方式中，Y为4，并且根据以下方案制备Li(RfO)4B：对于所有方案和所有Y值，每个Rf均独立地选择于：-CH2(CF2)nCF3、-CH2CH2(CF2)nCF3、-C((CF2)nCF3)3、-CH(X)2或-C(X)3。X可以是全氟聚醚链或全氟烷基支链，并且n是范围为0至9的整数。反应产物之一，(Me)3SiF具有低沸点(19℃)，因此当在该温度以上的温度下进行反应时，它成为气体。在回流反应条件下(使用乙腈时，反应温度为80℃)，很容易从反应溶液中除去(Me)3SiF，并且由于勒夏特列原理，将促使该反应完全。在本专利技术的一个实施方式中，一种用于合成具有通式Li(RfO)aBFb的盐的方法，其中a和b为整数，并且a+b＝4包括以下步骤：提供(三甲基硅烷基)取代的氟化醇和LiBF4在无水溶剂中的第一混合物；在惰性气体中在高于19℃的温度下回流所述第一混合物；从第一混合物中除去溶剂以形成第二混合物；真空干燥第二混合物；并且洗涤所述第二混合物以除去未反应的(三甲基硅烷基)取代的氟化醇，得到具有通式Li(RfO)aBFb的盐，其中a和b是整数，并且a+b＝4。在一种布置中，(三甲基硅烷基)取代的氟化醇选自由-CH2(CF2)nCF3、-CH2CH2(CF2)nCF3、-C((CF2)nCF3)3、-CH(X)2和-C(X)3组成的组。X可以是全氟聚醚链或全氟烷基支链，并且n是范围为0至9的整数。在一种布置中，所述无水溶剂选自由无水乙腈、DMF((N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和其他极性非质子有机溶剂组成的组。其他极性非质子有机溶剂可包括以下试剂中的一种或多种：上述惰性气体可以是氮气或氩气。在一种布置中，上述洗涤步骤包括在选自由二乙醚、THF(四氢呋喃)、二噁烷、二氧戊环、二甘醇二甲醚、二甲醚和其他醚类溶剂组成的组中的溶剂中洗涤。实施例以下实施例提供与根据本专利技术的氟化硼酸锂盐的制造有关的细节。应该理解，以下仅是代表性的，并且本专利技术不受该实施例中阐述的细节限制。在100ml的烧瓶中，将10mmol的三甲基硅烷基取代的全氟叔丁醇和10mmol的LiBF4添加到50ml的无水乙腈中。将该溶液在80℃下在氮气中回流24小时，直到反应产生的气体完全为止。溶液冷却至室温后，通过旋转蒸发仪浓缩以除去乙腈。真空干燥后，用乙醚洗涤固体反应产物，以除去任何未反应的三甲基硅烷基取代的全氟叔丁醇，得到纯的所需锂盐产物LiB(OC(CF3)3)F3。硼和氟NMR证实了结构和纯度。电解质在本专利技术的一个实施方式中，本文公开的盐用于适合用于锂电池的任何固体聚合物电解质中。这种电解质的示例包括但不限于包含分别构成离子导电相和结构相的离子导电嵌段和结构嵌段的嵌段共聚物。离子导电相可以包含一种或多种线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚，被高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟碳聚合物，以及它们的组合。上述线性聚合物也可以与聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合作为接枝共聚物使用以形成导电相。该结构相可以由诸如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚苯硫醚、聚(苯硫醚砜)、聚苯硫醚酮、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、碳氟化合物，例如聚偏二氟乙烯，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物之类的聚合物制成。如果结构相是刚性的并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。在本专利技术的一个实施方式中，本文公开的盐用于适合用于锂电池的任何液体或凝胶电解质中。这种电解质的示例包括但不限于有机溶剂，例如碳酸亚乙酯、氟化碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁内酯、己内酯、四氢呋喃、聚乙二醇或它们的混合物。正极材料根据单电池设计的化学类型，正极活性材料可以是多种材料中的任何一种。在本专利技术的一个实施方式中，单电池是锂电池或锂离子电池。该正极活性材料可以是能用作锂离子的主体材料的任何材料。这种材料的示例包括但不限于通式LixA1-yMyO2描述的材料，其中A包括选自由Mn、Co和Ni组成的组中的至少一种过渡金属；M包括选自由B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh组成的组中的至少一种元素；x被描述为0.05≤x≤1.1；且y被描述为0≤y≤0.5。在一种布置中，正极材料为Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，包括以下步骤：/na)提供(三甲基硅烷基)取代的氟化醇和LiBF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170612 US 62/518,5541.一种方法，包括以下步骤：
a)提供(三甲基硅烷基)取代的氟化醇和LiBF4在无水溶剂中的第一混合物；
b)在惰性气体中在高于19℃的温度下回流所述第一混合物；
c)从所述第一混合物中除去溶剂以形成第二混合物；
d)真空干燥所述第二混合物；和
e)洗涤所述第二混合物以除去未反应的(三甲基硅烷基)取代的氟化醇，得到具有通式Li(RfO)aBFb的盐，其中a和b是整数，并且a+b＝4。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(三甲基硅烷基)取代的氟化醇选自由-CH2(CF2)nCF3、-CH2CH2(CF2)nCF3、-C((CF2)nCF3)3、-CH(X)2和-C(X)3组成的组；
其中，X是全氟聚醚链或全氟烷基支链；且
n是范围为0至9的整数。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无水溶剂包括选自由无水乙腈、DMF((N,N-二甲基甲酰胺)...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨进，哈尼·巴萨姆·埃陶尼，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE