一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法技术

本发明专利技术公开一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括：(1)将原料纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；(2)升温至150～200℃，从50℃开始温度每升高10～30℃，保温5～180min；按流量比(1:0)～(1:10)通入活性气体Ⅰ和氮气；(3)用氮气置换活性气体Ⅰ；(4)按流量比(1:0)～(1:3)通入活性气体Ⅱ和氮气，并继续升温至250～400℃，并在250～400℃下保温30～120min，得到不熔化纤维。本发明专利技术通过梯度式升温使得原料纤维分别与两种活性化学气氛充分反应，实现聚合物纤维芯部与表面均匀、高效不熔化。与现有技术相比，本发明专利技术有效避免了由于气固非均相反应所致的纤维表里交联不均性，使其芯部与表面结构更加均匀，不熔化交联程度更高。

【技术实现步骤摘要】
一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法
本专利技术涉及聚合物纤维不熔化
，尤其是一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法。
技术介绍
连续硅硼氮(碳)(SiBN(C))纤维具有高强、低密度、耐温性优异的特点，是高超声速飞行器等新一代武器装备高温热结构部件的关键原材料，在航空航天领域具有广泛的应用前景。先驱体转化法是制备SiBN(C)纤维的行之有效方法，即通过合成聚硅(硼)氮烷，再经熔融纺丝、不熔化和烧成等步骤得到SiBN(C)连续纤维。其中，聚硅(硼)氮烷纤维的不熔化处理是制备SiBN(C)纤维的关键步骤之一。通过纤维的不熔化处理，纤维表层或内部发生分子间的交联反应，使其由热塑性纤维成为热固性纤维，在后续的高温裂解过程中避免熔融并丝而导致纤维强度的下降。同时，提高陶瓷产率，减少纤维缺陷。化学气氛不熔化主要利用活性气氛与聚合物纤维本身具有的一定反应活性的化学基团，在一定温度下与之发生气固相反应形成交联结构，从而实现聚合物由热塑性变为热固性。Kim等在SiOC纤维的制备过程中使用SiCl4，TiCl4，BCl3及SiMeCl3等氯化物对PMSQ(聚甲基倍半硅氧烷)纤维进行不熔化。其中，只有SiCl4气氛交联后的纤维在烧成后保持较为光滑的纤维形貌，强度0.3GPa(M.Narisawa,R.Sumimoto,K.Kita,etal.MeltspinningandmetalchloridevaporcuringprocessonpolymethylsilsesquioxaneasSi-O-Cfiberprecursor[J].J.Appl.Polym.Sci.,2009,114(5):2600-2607.)。Jansen等采用SiHCl3气氛不熔化处理，将甲基聚硼硅氮烷(PBS-Me)熔融纺丝成型后直接置于SiHCl3气氛中处理几秒钟，完成纤维的不熔化(P.Baldus,M.Jansen,D.Sporn.Ceramicfibersformatrixcompositesinhigh-temperatureengineapplications[J].Science,1999,285(5428):699-703.)。但由于PBS-Me纤维的直径约20μm，短时间的气固相反应很可能造成纤维芯部与表面的不均匀交联。DowCorning公司通过HPZ(氢化聚硅氮烷)先驱体制备SiNC陶瓷纤维时，将原丝暴露在三氯硅烷的气氛中几秒钟就可以实现原丝表面的不熔化(LegrowG.E.,LimT.F.,LipowitzJ.,ReaochR.S.Ceramicsfromhydridopolysilazane.AmericanCeramicSocietyBulletin,1987,66(2):363-367.)。国防科技大学王军等将聚(硼)硅氮烷纤维在氯硅烷和BCl3活性气氛处理10s到120min，然后通入含N-H的化学气氛30s-60min，最后在微波发生器中暴露5s-240min，得到了不熔化效果较好的聚(硼)硅氮烷纤维(专利号：CN200910311781.5)。但聚(硼)硅氮烷纤维对水氧十分敏感，在纤维从纺丝系统转移到微波炉的转移过程中很容易引入氧而降低纤维性能。尽管上述工作已报道实现了聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化，但使用活性气氛使纤维交联不熔化的过程是一个依靠气体在固相纤维中扩散的气固非均相反应过程，而且时间非常短，因而这种气固非均相反应不可避免的造成纤维由表及里交联结构的不均一性，甚至形成中空纤维。
技术实现思路
本专利技术提供一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，用于克服现有技术中造成纤维由表及里交联结构的不均一性，甚至形成中空纤维等缺陷，通过梯度式双活性气氛不熔化方法，实现纤维芯部与表面结构均匀，不熔化交联程度高，为后续制备高性能SiBN(C)连续纤维奠定了基础，有利于实现工业化大规模生产。为实现上述目的，本专利技术提出一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括以下步骤：(1)将原料纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；(2)按流量比(1:0)～(1:10)向不熔化气氛炉中通入活性气体Ⅰ和氮气，同时进行加热；所述加热为：从室温升温至150～200℃，并在温度升至50℃后，温度每升高10～30℃，都需在升温后的温度下保温5～180min；(3)用氮气置换步骤(2)中的活性气体Ⅰ；(4)按流量比(1:0)～(1:3)向不熔化气氛炉中通入活性气体Ⅱ和氮气，并从150～200℃继续升温至250～400℃，并在250～400℃下保温30～120min，冷却，得到不熔化纤维。与现有技术相比，本专利技术的有益效果有：1、本专利技术提供的聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，通过特别设计的梯度式升温方式并结合两种活性气氛进行连续不熔化交联，延长了气体在固相中扩散时间，使气体能够充分进入到纤维内部，同时两种活性气氛能促使纤维充分交联，从而实现了纤维芯部与表面结构均匀达到更高的交联程度，提高聚硅(硼)氮烷纤维的不熔化效果。2、相比于其他快速的气氛不熔化法，本专利技术提供的不熔化方法得到的不熔化纤维更加均匀，不熔化交联程度更高，凝胶含量高，热失重少，且有利于实现工业化大规模生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1为本专利技术实施例得到的交联纤维SEM图，其中，a为实施例一制备得到的不熔化纤维SEM图，b为实施例二制备得到的不熔化纤维SEM图，c为实施例三制备得到的不熔化纤维SEM图，d为实施例四制备得到的不熔化纤维SEM图；图2为本专利技术实施例一得到的交联纤维TGA图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。本专利技术提出一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将原料纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；优选地，所述原料纤维为聚硅氮烷纤维、聚硼氮烷纤维和聚硅硼氮烷纤维中的一种。本专利技术标题中聚硅(硼)氮烷纤维即表示聚硅氮烷纤维、聚硼氮烷纤维和聚硅硼氮烷纤维中的一种。优选地，所述抽真空并置换氮气过程至少重复操作三次以确保其中的空气和水分被排除干净。聚硅(硼)氮烷纤维对水氧十分敏感，在转移过程中很容易引入氧而降低纤维性能。(2)按流量比(1:0)～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚硅/硼氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将原料纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；/n(2)按流量比(1:0)～(1:10)向不熔化气氛炉中通入活性气体Ⅰ和氮气，同时进行加热；/n所述加热为：从室温升温至150～200℃，并在温度升至50℃后，温度每升高10～30℃，都需在升温后的温度下保温5～180min；/n(3)用氮气置换步骤(2)中的活性气体Ⅰ；/n(4)按流量比(1:0)～(1:3)向不熔化气氛炉中通入活性气体Ⅱ和氮气，并从150～200℃继续升温至250～400℃，并在250～400℃下保温30～120min，冷却，得到不熔化纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚硅/硼氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；
(2)按流量比(1:0)～(1:10)向不熔化气氛炉中通入活性气体Ⅰ和氮气，同时进行加热；
所述加热为：从室温升温至150～200℃，并在温度升至50℃后，温度每升高10～30℃，都需在升温后的温度下保温5～180min；
(3)用氮气置换步骤(2)中的活性气体Ⅰ；
(4)按流量比(1:0)～(1:3)向不熔化气氛炉中通入活性气体Ⅱ和氮气，并从150～200℃继续升温至250～400℃，并在250～400℃下保温30～120min，冷却，得到不熔化纤维。


2.如权利要求1所述的一种聚硅/硼氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述原料纤维为聚硅氮烷纤维、聚硼氮烷纤维和聚硅硼氮烷纤维中的一种。


3.如权利要求1所述的一种聚硅/硼氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述抽真空并置换氮气过程至少重复操作三次。


4.如权利要求1所述的一种聚硅/硼氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加热的升温速率为0.5～5℃/min；所述活性气体Ⅰ为R1R2SiClx和BCl3中的至少一种；所述活...

【专利技术属性】
技术研发人员：王兵，王浩，邵长伟，王军，王应德，简科，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43