一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑烷基‑1，3‑丙二醇类化合物的合成方法，包含：步骤1，以2‑烷基丙烯醛1D为原料，在催化剂的作用下，与醇类化合物1E加成反应，得到β‑醛基醚类中间体1F，该催化剂选择3，4‑二(甲酸酯基)‑邻苯二甲酰亚胺类化合物1A，5‑甲酸酯基‑2，3‑萘二甲酰亚胺类化合物1B或5，8‑二(甲酸酯基)‑2，3‑萘二甲酰亚胺类化合物1C；步骤2，中间体1F依次经过催化氢化和脱除醚键保护基，得到2‑烷基‑1，3‑丙二醇类化合物。本发明专利技术提供的方法原料廉价易得，催化剂可回收再利用，反应条件温和，收率高达70％以上，成本大幅降低。

Synthesis of 2-alkyl-1,3-propanediol

【技术实现步骤摘要】
一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，公开了一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法。
技术介绍
2-烷基-1，3-丙二醇类化合物是一种有机合成中间体，在液晶材料、医药等方面都有较多的应用。目前，常见的工业化的合成方法主要是：先用丙二酸二乙酯，合成2-烷基丙二酸二乙酯；再用硼氢化钠，或氢化锂铝、红铝等还原酯基，得到2-烷基-1，3-丙二醇，其反应方程式如下：该方法中，第一步反应的产物中会有较多的副产物2，2-二(烷基)丙二酸二乙酯需要分离，分离代价高且会损失至少10％的收率；第二步反应需要用到2倍当量而且价格偏高的硼氢化钠(或是氢化锂铝、红铝)等，所以该方法合成2-烷基-1，3-丙二醇的成本比较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了降低2-烷基-1，3-丙二醇的生产成本，提供了一种合成2-烷基-1，3-丙二醇的新方法，总收率可以达到70％以上；而且所用到的各种原材料中，醇类化合物、氢气等均为常见的廉价化工原料，催化剂的用量均不大而且均可以回收套用；故产品成本明显低于上述的以丙二酸二乙酯为原料的现有技术。为了达到上述目的，本专利技术提供一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法，该2-烷基-1，3-丙二醇类化合物具有如下通式1H：该合成方法包含如下步骤：步骤1，以2-烷基丙烯醛1D为原料，在催化剂的作用下，与醇类化合物1E发生加成，得到β-醛基醚类中间体1F，反应方程式如下：>其中，所述的R3、R4、R5均选自由氢原子、芳香基、C1-9的脂肪基、及杂原子组成的有机基团群组(可相同或不同，可选择任意一种或多种的组合)，所述的杂原子包括N、O、Si或卤元素中的任意一种或多种；所述的催化剂选择以下的化合物1A、化合物1B或化合物1C中的任意一种或多种的组合；其中，R1、R2均选自由芳香基、C1-9的脂肪基、及杂原子组成的有机基团群组(可相同或不同，可选择任意一种或多种的组合)，所述的杂原子包括N、O、Si或卤元素中的任意一种或多种；步骤2，将β-醛基醚类中间体1F依次经过催化氢化和脱除醚键保护基，得到2-烷基-1，3-丙二醇类化合物1H。可选地，所述的R3、R4、R5选自C1-5的脂肪基或C1-5的杂原子取代基或氢，该杂原子包含O、F、Si或N中的任意一种或多种。可选地，所述的步骤1包含：步骤1.1，向容器中加入所述的催化剂、醇类化合物1E，混合均匀；步骤1.2，在0～80℃之间搅拌，向所述容器中分批加入或滴加2-烷基丙烯醛1D；加完后继续搅拌并保温反应1-48小时，得到β-醛基醚类中间体1F。可选地，所述的醇类化合物1E选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、苯甲醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、2-羟基四氢呋喃中的任意一种或多种的组合。可选地，所述的醇类化合物1E的用量是2-烷基丙烯醛1D的1.0-100倍，以摩尔比计。可选地，所述的催化剂的用量是2-烷基丙烯醛1D的0.5％-10％，以摩尔比计。可选地，步骤2中，所述的催化氢化采用的催化剂选择能在120℃以下把醛基还原为羟基的氢化催化剂。可选地，步骤2中，所述的催化氢化的反应温度在60-120℃之间；氢气压力在0.4～8.0MPa之间，反应时间以反应物不再吸收氢气(或中控分析，以绝大部分醛基都已经被氢化还原)为终点。可选地，所述的步骤2包含：步骤2.1，催化氢化：β-醛基醚类中间体1F经加氢催化生成β-羟甲基醚类中间体1G；步骤2.2，脱除醚键保护基，如酸性催化水解、苄基醚类的氢解，等等，得到2-烷基-1，3-丙二醇类化合物1H反应方程如下：可选地，当R4、R5中任意一个为H，另一个取苯基时，β-醛基醚类中间体为通式1F’，其通过催化氢化直接加氢并脱除苄基保护基，反应方程如下：本专利技术提供的合成2-烷基-1，3-丙二醇的方法，所用到的各种原材料中，醇类化合物、氢气等均为常见的廉价化工原料；2-烷基丙烯醛可用廉价的脂肪醛和甲醛以高收率制备；只有催化剂的价格较高，但催化剂的用量均不大而且均可以回收套用；且工艺条件温和，操作简便，总收率可以达到70％以上，故产品成本明显低于现有技术的以丙二酸二乙酯为原料的生产方法。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本专利技术保护范围。本文所述的“液温”是指溶液的温度。为了降低原材料的成本，并提高反应收率，本申请的技术构思是：以2-烷基丙烯醛1D为原料，在本专利技术选定的催化剂(1A、1B、1C)的作用下与醇类等化合物1E发生加成，得到β-醛基醚类中间体1F；再经催化氢化还原醛基、和脱去醚类保护基的经典化学反应，得到2-烷基-1，3丙二醇1H，总收率可达70％以上。然而，该方法存在以下技术难点，而未曾见任何报道和尝试。最关键的，需要合适的催化剂，才可能让2-烷基丙烯醛与醇类化合物发生反应，得到β-醛基醚类中间体，其对应的反应方程式如下：在本专利技术之前的大多数文献，都是使用酸或碱性较强的催化剂(如乙酸；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，等)来催化该类反应，然而，收率普遍只有40-50％，反应后的剩余原料或副产物太多，如，酸性催化剂会催化醛基与醇类化合物生成缩醛类副产物；碱性催化剂可导致原料之一的2-烷基丙烯醛发生自聚合副反应，且产物(β-醛基醚类中间体1F)的化学性质不稳定，在酸性、碱性较强的条件下都容易分解并变回两种原料，没有工业实用价值。虽有少数几篇文献报道，可以使用邻苯甲酰磺酰亚胺，或是邻苯二磺酰亚胺为催化剂，使得该反应收率达到80％以上；但因该反应的产物(β-醛基醚类中间体1F)的分子极性大、化学稳定性也差，在反应完成之后，没有合适的办法彻底除去其中残留的邻苯甲酰磺酰亚胺(或邻苯二磺酰亚胺)。而邻苯甲酰磺酰亚胺和邻苯二磺酰亚胺都含有硫元素，在本反应的产物中即使只有ppm级的残留，在进行本专利技术后续的氢化反应时，都容易导致因发生严重的催化剂中毒而无法完成醛基的加氢还原。为解决上述问题，本专利技术经过创造性的劳动优选了3种之前未见报道的新催化剂：3，4-二(甲酸酯基)-邻苯二甲酰亚胺类化合物(1A)，5-甲酸酯基-2，3-萘二甲酰亚胺类化合物(1B)，5，8-二(甲酸酯基)-2，3-萘二甲酰亚胺类化合物(1C)。这3种催化剂的主体结构都是邻苯(或邻萘)二甲酰胺，原本该类化合物在各种有机溶剂中的溶解性都不是很好，为此我们在这类化合物的主体结构上，又都增加了一个或两个酯基，产生了两个优点：第一，增加的酯基改善了该类化合物在大部分有机溶剂中的溶解性。第二，只要用酸或碱催化水解，把酯基水解为羧基，该催化剂就会本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法，该2-烷基-1，3-丙二醇类化合物具有如下通式1H：/n

【技术特征摘要】
1.一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法，该2-烷基-1，3-丙二醇类化合物具有如下通式1H：



其特征在于，该合成方法包含如下步骤：
步骤1，以2-烷基丙烯醛1D为原料，在催化剂的作用下，与醇类化合物1E发生加成，得到β-醛基醚类中间体1F，反应方程式如下：



其中，所述的R3、R4、R5均选自均选自由氢原子、芳香基、C1-9的脂肪基、及杂原子组成的有机基团群组，所述的杂原子包括N、O、Si或卤元素中的任意一种或多种；
所述的催化剂选择以下的3，4-二(甲酸酯基)-邻苯二甲酰亚胺类化合物1A、5-甲酸酯基-2，3-萘二甲酰亚胺类化合物1B或8-二(甲酸酯基)-2，3-萘二甲酰亚胺类化合物1C中的任意一种或多种的组合；



其中，R1、R2均选自由芳香基、C1-9的脂肪基、及杂原子组成的有机基团群组，所述的杂原子包括N、O、Si或卤元素中的任意一种或多种；
步骤2，将β-醛基醚类中间体1F依次经过催化氢化、脱除醚键保护基，得到2-烷基-1，3-丙二醇类化合物1H。


2.如权利要求1所述的2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法，其特征在于，R1、R2均选择选自C1-5的脂肪基或C1-5的杂原子取代基；所述的R3、R4、R5选自C1-5的脂肪基或C1-5的杂原子取代基或氢。


3.如权利要求1所述的2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤1包含：
步骤1.1，向容器中加入所述的催化剂、醇类化合物1E，混合均匀；
步骤1.2，在0～80℃之间搅拌，向所述容器中分批加入或滴加2-烷基丙烯醛1D；加完后继续搅拌并保温反应1-48小时，得到β-醛基醚类中间体1F。

【专利技术属性】
技术研发人员：徐磊，何乐，吴仕杰，
申请(专利权)人：江苏广域化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32