一种高振实密度高镍三元前驱体、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供一种高振实密度高镍三元前驱体、其制备方法及用途，三元前驱体制备方法包括：持续向反应器底部加入盐溶液和络合溶液，a、当前驱体粒径D50达到10～12μm时，控制反应体系pH值为11.10～11.50；b、当前驱体粒径D50达到8～10μm时，控制反应体系pH值为10.50～10.90；重复步骤a和b多次，得到粒径D50＝8～12μm，振实密度2.4～2.5g/mL的高振实密度高镍三元前驱体，解决了现有技术中前驱体尺寸大小难控、振实密度低等问题。本发明专利技术三元材料前驱体的制备方法中，将体系中的氨气、废液循环利用，将体系中的硫酸钠通过冷却结晶析出作为副产品利用，实现了“三废”资源化综合利用。

A ternary precursor with high vibration density and nickel, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高振实密度高镍三元前驱体、其制备方法及用途
本专利技术涉及高镍三元前驱体技术，尤其涉及一种高振实密度高镍三元前驱体、其制备方法及用途。
技术介绍
锂离子二次电池作为新一代的可充电式高能电池，具有高能量、安全性能好、使用寿命长、低污染、无记忆效应和低资方电等优点，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、仪器仪表、电动汽车等众多领域。在锂离子二次电池的整个构成中，正极材料占据着非常重要的地位，其性能的优劣直接决定了最终产品的性能，而且其价格也是直接影响到锂离子二次电池的成本。目前市场化应用的锂离子二次电池的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等。所述锂离子二次电池的正极材料中，钴酸锂具有很好的电化学性能而被广泛应用，但是由于钴酸锂中的钴属于稀缺资源，价格昂贵，有剧毒易对环境造成污染，且钴酸锂在电压高于4.3V时不稳定等缺点，限制其作为正极材料的锂离子二次电池应用于混合电动和纯电动车等领域；镍酸锂与钴酸锂相比具有相同的结构特点，但实际容量要高于钴酸锂，工作电压范围要更窄一些、没有污染、价格便宜、与电解质有很好的相容性，但是镍酸锂的稳定性较差，容易引起安全问题，容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构的化合物。且合成较困难；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但是锰酸锂在充放电循环过程中容易发生晶型转变、Jahn-Teller效应和锰离子的溶解，导致以锰酸锂作为正极材料的锂离子二次电池容量衰减较快，高温性能较差。镍钴锰酸锂正极材料是最近几年发展起来的新型锂离子二次电池用正极材料，它不仅综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种正极材料的优点，性能上具有由于上述任何一种单一组分的材料：钴的存在，能够在一定程度上降低阳离子混排，起到稳固层状结构的效果；镍的存在，在一定程度上可以增大正极材料的容量；锰的存在，在一定程度上能够降低正极材料的价格，并且起到改善材料安全性和稳定性的作用。因此，镍钴锰酸锂正极材料具有比容量高、价格便宜循环性能以及安全性能好等特征。而目前的技术中锂离子二次电池镍钴锰酸锂三元正极材料存在生产成本高、间歇式生产效率低、“三废”没有得到资源化综合利用、颗粒尺寸大小难控、振实密度低等缺陷。中国专利(公开号为CN106892464A)公开了一种三元正极材料前驱体的制备方法，其前驱体的制备通过将镍、钴、锰混合盐溶液和加有表面活性剂复配体系的混合碱溶液在反应器中共沉淀，将得到的反应产物经过洗涤、干燥得到一种镍钴锰三元正极材料前驱体，此合成方法虽然设备简单，只能采用间歇式生产，无法进行连续式制备，生产效率低，易造成质量波动。中国专利(公开号为CN103482711A)公开了一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，其前驱体的制备通过将镍、钴、锰金属盐溶液与氨碱混合溶液加入到结晶反应釜中进行连续共沉淀反应，将得到的反应产物经过洗涤、干燥得到一种镍钴锰氢氧化物前驱体，其前驱体共沉淀制备过程及洗涤过程采用超声辅助的方式，可以获得高振实密度的符合氢氧化物前驱体，但其制备过程采用超声辅助的方式，能耗消耗较大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对目前镍三元前驱体制备过程无法连续进行，能耗大、三废无法有效利用和制备得到的三元前驱体振实密度偏低的问题，提出一种高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，该方法步骤科学、合理能连续制备，实现了“三废”的零排放，并且采用该方法制备得到的高镍三元前驱体具有较高的振实密度。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤1、向设置有溢流阀门的反应器底部持续加入盐溶液和络合溶液，所述盐溶液的加料速度与络合溶液的加入速度比为6:1～8:1，反应温度为50～60℃，搅拌速度为800～1200rpm，向反应体系内加入氢氧化钠溶液控制反应的pH值为10.50～10.90；所述反应器为圆柱形反应器，所述圆柱形反应器内侧壁上纵向对称的设置有多块挡板，所述挡板沿径向延伸；所述挡板径向宽度与圆柱形反应器内径比为1～2:10，优选为1.5:1；所述圆柱形反应器底部或中部的中心设置有搅拌装置；所述反应器体积应满足盐溶液和络合溶液填满时间不少于36～72h；反应过程中每隔1-3h(优选为2h)取样测量三元前驱体的粒径：初始制备出的前驱体的粒度D50很小，从D50接近于0μm开始生长，但达到8μm以后前驱体的D50一直大于等于8μm，当前驱体的粒径D50大于等于8μm时，打开溢流阀门，以连续溢流方式进行连续出料；a、当前驱体粒径满足10μm≤D50≤12μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为11.10～11.50；b、当前驱体粒径8μm≤D50<10μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为10.50～10.90；c、重复操作步骤a和b；步骤2、将溢流得到的浆液经过滤、洗涤后，得到滤液、洗液和三元前驱体，将三元前驱体烘干制备得到高振实密度高镍三元前驱体，所述高振实密度高镍三元前驱体粒径D50为8～12μm，振实密度为2.4～2.5g/mL。进一步地，所述盐溶液浓度为1～3mol/L，优选为1.5～3mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为4～8mol/L，优选为4～6mol/L；所述络合溶液浓度以NH4+计为4～8mol/L，优选为4～6mol/L；所述碱溶液为氢氧化钠溶液，本专利技术碱溶液为氢氧化钠溶液，以保证制备得到的副产品为硫酸钠晶体。进一步地，所述盐溶液为镍源、钴源、锰源中Ni:Co:Mn摩尔比为6:2:2的水溶液，所述盐溶液中三种金属离子的总浓度为1～3mol/L，优选为1.5～3mol/L；所述镍源为六水硫酸镍；所述钴源为七水硫酸钴；所述锰源为一水硫酸锰。本专利技术采用镍、钴、锰的硫酸盐作为反应原料能制备出副产品——硫酸钠晶体。进一步地，所述络合溶液为硫酸铵溶液。进一步地，所述保护气体为氮气和/或惰性气体(如氩气)。进一步地，步骤1采用蠕动泵控制盐溶液和络合溶液的加料速度。进一步地，步骤2所述烘干温度为100～110℃，烘干时间为8～16h。进一步地，向步骤2得到的滤液、洗液中加入氢氧化钠溶液，控制pH值为11～13，温度为90～100℃，将滤液、洗液中的氨气蒸发出来，使蒸氨后溶液中的NH3含量小于0.01g/L。进一步地，采用8～16mol/L的硫酸溶液作为氨气的吸收液，将吸收液经稀释、调整浓度后，作为络合溶液重新使用；进一步地，采用稀硫酸溶液将蒸氨后溶液的pH值调节至中性，将蒸氨后的滤液转移到结晶槽中降温至0～5℃，静置10～16h，过滤得到硫酸钠晶体和母液，将得到的母液用于配制盐溶液和氢氧化钠溶液，硫酸钠晶体纯度满足国标要求。进一步地，步骤1所述控制反应的初始pH值为10.50～10.90，当前驱体粒径D50达到10～12μm时，提高碱溶液的加入量，控制反应的pH值为11.10～11.50，当前驱体粒径D50达到8～10μm时，降低碱溶液的加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1、向设置有溢流阀门的反应器底部持续加入盐溶液和络合溶液，所述盐溶液的加料速度与络合溶液的加入速度比为6:1～8:1，反应温度为50～60℃，搅拌速度为800～1200rpm，向反应体系内加入氢氧化钠溶液控制反应的pH值为10.50～10.90；/n反应过程中每隔1-3h取样测量三元前驱体的粒径：/n当前驱体的粒径D50大于等于8μm时，打开溢流阀门，以连续溢流方式进行连续出料；/na、当前驱体粒径满足10μm≤D50≤12μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为11.10～11.50；/nb、当前驱体粒径8μm≤D50<10μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为10.50～10.90；/nc、重复操作步骤a和b；/n步骤2、将溢流得到的浆液经过滤、洗涤后，得到滤液、洗液和三元前驱体，将三元前驱体烘干制备得到高振实密度高镍三元前驱体。/n

【技术特征摘要】
1.一种高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向设置有溢流阀门的反应器底部持续加入盐溶液和络合溶液，所述盐溶液的加料速度与络合溶液的加入速度比为6:1～8:1，反应温度为50～60℃，搅拌速度为800～1200rpm，向反应体系内加入氢氧化钠溶液控制反应的pH值为10.50～10.90；
反应过程中每隔1-3h取样测量三元前驱体的粒径：
当前驱体的粒径D50大于等于8μm时，打开溢流阀门，以连续溢流方式进行连续出料；
a、当前驱体粒径满足10μm≤D50≤12μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为11.10～11.50；
b、当前驱体粒径8μm≤D50<10μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为10.50～10.90；
c、重复操作步骤a和b；
步骤2、将溢流得到的浆液经过滤、洗涤后，得到滤液、洗液和三元前驱体，将三元前驱体烘干制备得到高振实密度高镍三元前驱体。


2.根据权利要求1所述高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述盐溶液浓度为1～3mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为4～8mol/L，所述络合溶液浓度以NH4+计为4～8mol/L；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。


3.根据权利要求1或2所述高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述盐溶液为镍源、钴源、锰源中Ni:Co:Mn摩尔比为6:2:2的水溶液，所述盐溶液中三种金属离子的总浓度为1～3mol/L；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟昭扬，李宗麟，杜剑雄，张瑾，林永坤，
申请(专利权)人：大连博融新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21