一种硅溶胶的制备方法及其在陶瓷涂料的应用技术

本发明专利技术涉及无机纳米材料技术领域，特别是涉及一种硅溶胶的制备方法及其在陶瓷涂料的应用。硅溶胶的制备方法包括：1)将碱性硅溶胶通过阳离子交换制得酸性硅溶胶，酸性硅溶胶的pH为2.0～6.0；向步骤1)的酸性硅溶胶中加入偶联剂得到偶联剂改性硅溶胶；2)将步骤2)的偶联剂改性硅溶胶的pH调节至3.5～5.5。本发明专利技术通过偶联剂的加入，使得酸性硅溶胶胶体颗粒表面部分羟基与偶联剂反应，从而增加了颗粒之间的空间位阻，使得亚稳态的硅溶胶溶液变得更加稳定。所制得的偶联剂改性的酸性硅溶胶，其pH调节至3.5～5.5范围，适于硅烷偶联剂的水解反应。用上述pH3.5～5.5稳定的硅溶胶配制陶瓷涂料，无需额外添加酸催化剂。

A preparation method of silica sol and its application in ceramic coating

【技术实现步骤摘要】
一种硅溶胶的制备方法及其在陶瓷涂料的应用
本专利技术涉及无机纳米材料
，特别是涉及一种硅溶胶的制备方法及其在陶瓷涂料的应用。
技术介绍
陶瓷涂料起源于20世纪70年代，国外采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术开拓性地制备了陶瓷涂料。随着涂料工业的迅速发展，人们对涂料的绿色环保问题的关注度日益提高，传统的有机高分子体系的有机涂料，在环保方面出现诸多令人堪忧的问题，已经逐渐不符合当代环境友好、节能减排的绿色理念。陶瓷涂料以纳米无机化合物为主要成分，利用无机溶胶与硅烷偶联剂进行水解反应，再与无机颜填料结合，制得具有类似陶瓷的无机涂层。该种涂料相对有机涂料而言，以无机物为主要成膜物质，不再使用有机高分子聚合物。涂料的生产和施工环节都减少了有机物的使用和排放。陶瓷涂料制备的无机涂层在硬度和耐热性、防火性、耐沾污性、耐腐蚀、耐候性等方面都优于有机涂料体系，是一种高性能的特殊功能性涂料。陶瓷涂料目前主要应用于建筑金属装饰涂料领域，如建筑幕墙、型材、壁板、包立柱等建筑内外饰材料，其次在有耐高温需求的炊具和灶具上有所使用。尽管陶瓷涂料已成为高新涂料领域的一个研究热点，并逐渐被涂料领域的科研人员认识，但人们更多的是研究如何提高陶瓷涂料的性能，以及扩展陶瓷涂料的应用领域。而对于涂料的反应过程的优化的研究报道较少。陶瓷涂料的反应机理为溶胶-凝胶化学反应(Sol-Gel)，硅氧烷单体在硅溶胶的水相中发生水解以及自身的缩聚反应，同时缩聚产物和纳米SiO2粒子再发生缩聚反应，体系中各组分发生缓慢聚合生成大量的空间网络的结构凝胶，此时与功能性的颜填料浆料混合后，形成陶瓷涂料。上述反应机理中，硅氧烷单体在硅溶胶中水解、熟化的过程至关重要。一般的硅氧烷单体在中性水溶液中发生水解和缩合的能力较弱，因此需要添加催化剂来提高其水解和缩合反应能力。硅氧烷最常见的水解缩合催化剂为酸和碱。由于碱性催化的过程及其剧烈，所以得到的水解液无法有效存储，易形成高交联的缩聚物而凝胶结块。而酸性催化过程产生的为长链状结构的硅醇，所得的预聚物相对存储时间较长。因此陶瓷涂料常见的水解缩合催化剂为酸。根据研究显示，硅溶胶的pH对陶瓷涂料的制备及其可使用时间有明显的影响。当环境温度为25±5℃，pH在4.0-5.0时，陶瓷涂料反应后其可使用时间较长，也即是水解完成后的陶瓷涂料具有较长的施工期，可达到24h以上。而当pH小于4.0或者大于5.0时，陶瓷涂料反应后其可使用时间不足一天。调节pH的酸作为催化剂，当pH小于4.0时，说明催化剂用量过多，导致反应速率加快，涂料可使用时间缩短，且涂层交联过快，容易开裂；当pH大于5.0甚至接近中性时，硅溶胶在这个范围内不能稳定存在，从而导致使用时间缩短甚至直接凝胶化；因此，应用于陶瓷涂料的硅溶胶，其pH值的最佳控制范围为4.0～5.0，或有其他研究者认为3.5～5.5更利于陶瓷涂料的反应。在陶瓷涂料的研制过程中，有两种方法可以获得酸性催化环境。一是通过酸催化剂对硅溶胶进行调节，二是直接使用酸性硅溶胶。目前大多数涂料制造商都是采用第一种方法，且多数是购买进口的硅溶胶进行相关试验。针对不同供应商或者不同种类的硅溶胶，需要选择性的使用酸催化剂并优化其加量和种类，如甲酸、乙酸、盐酸、硝酸等。酸催化剂的种类选择不当或者加量不合适，会带来反应缓慢或反应剧烈等问题。此外，酸催化剂通常作为一个单独的组分提供，进行水解反应时按比例加入适量。这样的方法往往引起保存和生产环节的不便。酸作为一种带挥发性、刺激性和腐蚀性的化合物，其存储和运输都需要进行特别的管理，作为一个危险因素，有可能发生泄露或对操作工人造成身体危害。此外，将酸加入到硅溶胶中调节合适的pH的过程中，需要控制加入酸的速度和加量的准确性，否则容易造成产品批次的差异性。也有部分涂料制造商采取了第二种方法，即选择酸性硅溶胶进行实验。就硅溶胶的酸碱性而言，可根据其pH值可分为酸性和碱性硅溶胶。体系的pH值对其稳定性有很大影响，碱性硅溶胶较酸性硅溶胶稳定。当pH＝8.5～10.5时，粒子表面所带电荷密度大，ζ电位高，粒子间斥力作用占优势，从而可以长期保持稳定状态。当pH＝5～7时，粒子表面所带电荷密度减小，ζ电位下降，粒子容易发生碰撞而产生凝胶，pH值降为2～4左右，硅溶胶粒子的ζ电位从原来负电变为正电，处于亚稳态，有较好的稳定性。一般制备酸性硅溶胶产品选择在pH＝2左右的酸性条件下，多数调节在2～3范围内，可以保持溶胶处于介稳态。即便如此，处于介稳态的硅溶胶仍然容易发生凝胶，难以制备出高浓度的酸性硅溶胶。根据上述，在2<pH<4区域内，酸性硅溶胶具有一个较为宽阔的亚稳定区域；在pH值接近5-6的区域范围内，硅溶胶的稳定性迅速下降。而陶瓷涂料水解条件pH值的最佳控制范围为4～5，刚好处于酸性硅溶胶介稳态的边缘。因此实际上市面上常见的酸性硅溶胶的pH范围并不适于陶瓷涂料的研制。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种免催化剂的陶瓷涂料用的硅溶胶的制备方法，具体提供一种pH范围在3.5-5.5可稳定的硅溶胶的制备方法，并提供一种用该硅溶胶制备免催化剂陶瓷涂料的应用方法。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术一方面提供一种硅溶胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将碱性硅溶胶通过阳离子交换制得酸性硅溶胶，所述酸性硅溶胶的pH为2.0～6.0；向步骤1)所述的酸性硅溶胶中加入偶联剂得到偶联剂改性硅溶胶；2)将步骤2)所述的偶联剂改性硅溶胶的pH调节至3.5～5.5。在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述碱性硅溶胶的二氧化硅含量为10～50％，所述碱性硅溶胶的粒径10～200nm。在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤2)中偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、锡偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂、稀土复合偶联剂、铬络合物中的一种或多种的组合。在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤2)中，偶联剂的添加量为步骤1)所获得的酸性硅溶胶的0.5～5wt％。在本专利技术的一些实施方式中，采用酸对所述步骤3)中的pH调节，所述酸选自甲酸、乙酸、硫酸、柠檬酸、硝酸中的一种或多种的组合；在本专利技术的一些实施方式中，采用碱对所述步骤3)中的pH调节，所述碱为氢氧化钠、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种；在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤3)中将pH调节至3.5～5.5后的偶联剂改性硅溶胶用滤布进行过滤。本专利技术另一方面提供一种硅溶胶，采用本专利技术提供的硅溶胶的制备方法制得。本专利技术另一方面提供本专利技术所述的硅溶胶在陶瓷涂料中的应用。本专利技术另一方面提供一种陶瓷涂料，所述陶瓷涂料的原料按重量百分比计包括如下组分：硅溶胶20～50wt％；硅烷偶联剂30～40wt％；色浆10～50wt％；其中，所述硅溶胶是采用本专利技术所述的硅溶胶的制备方法制得。在本专利技术的一些实施方式中，所述硅烷偶联剂选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅溶胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：/n1)将碱性硅溶胶通过阳离子交换制得酸性硅溶胶，所述酸性硅溶胶的pH为2.0～6.0；/n2)向步骤1)所述的酸性硅溶胶中加入偶联剂得到偶联剂改性硅溶胶；/n3)将步骤2)所述的偶联剂改性硅溶胶的pH调节至3.5～5.5。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅溶胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将碱性硅溶胶通过阳离子交换制得酸性硅溶胶，所述酸性硅溶胶的pH为2.0～6.0；
2)向步骤1)所述的酸性硅溶胶中加入偶联剂得到偶联剂改性硅溶胶；
3)将步骤2)所述的偶联剂改性硅溶胶的pH调节至3.5～5.5。


2.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述碱性硅溶胶的二氧化硅含量为10～50％，所述碱性硅溶胶的粒径10～200nm。


3.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、锡偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂、稀土复合偶联剂、铬络合物中的一种或多种的组合。


4.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，偶联剂的添加量为步骤1)所获得的酸性硅溶胶的0.5～5wt％。


5.如权利要求1所述的硅溶胶的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征的一项或多项：A1)采用酸对所述步骤3)中的pH调节，所述酸选自甲酸、乙酸、硫酸、柠檬酸、硝酸中的一种或多种的组合；
A2)采用碱对所述步骤3)中的pH调节，所述碱为氢氧化钠、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种；
A3)所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦飞，金兴菊，李宏亮，刘卫丽，
申请(专利权)人：上海新安纳电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31