用于制备钒磷酸盐的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备具有式(NH

Method for preparing vanadium phosphate

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备钒磷酸盐的方法本申请要求先前的于2017年6月16日向INPI(法国国家工业产权局)提交的法国申请FR1755505的优选权，将该申请的内容通过援引方式完全地并入本申请。在本申请与先前的法国申请之间影响术语的清晰度的不一致性的情况下，仅参考本申请。本专利技术涉及一种用于制备具有式(NH4)(VO2)(HPO4)的磷酸钒铵的方法。本专利技术还涉及一种用于制备正磷酸钒VPO4的方法并且还涉及一种用于制备NVPF的方法。本专利技术还涉及一种用于制备VPO4的原始方法。VPO4可以用于制备NVPF。技术问题化合物VIIIPO4(在下文中由VPO4表示)在NVPF的制造中被用作化学中间体，该NVPF是用于钠电池的阴极的具有式Na3V2(PO4)2F3的化合物。如在Chem.Mater.[化学材料]2016，28，7683-7692中所披露的，需要小心控制NVPF的化学计量。为了获得具有良好效率的电池，因此，优选的是使用具有足够纯度的NVPF。特别地，用于生产NVPF的VPO4必须含有尽可能低的杂质量，这些杂质如特别是V(PO3)3和V2O3以及VO2。VPO4是通过还原具有式(NH4)(VO2)(HPO4)的磷酸盐(在下文中由术语“钒磷酸盐”表示)获得的。此还原可以在高温下在氢气的存在下发生，或者通过高温加热由NH4H2PO4、V2O5和碳形成的混合物进行碳还原而发生，如在US6,387,56以及还有SolidStateSciences[固态科学]2006，8，1215-1221中传授的。然后碳还原反应如下：V2O5+2NH4H2PO4+C黑→2VPO4+2NH3+H2O+CO+C过量(I)用于由NH4H2PO4和V2O5制备钒磷酸盐的方法是已知的。在Z.Naturforsch[自然科学学报]1975，30b，334-339中描述的方法是基于将固体V2O5添加到沸腾的NH4H2PO4的水溶液中。为了获得具有良好纯度状态的钒磷酸盐，需要洗涤沉淀物，这降低了产率(60％)。在Chem.J.Chin.Univ.[高等学校化学学报]2000，21，1177-1179中描述的另一种方法是基于NH4VO3与NH4H2PO4之间在水溶液中的反应。然而，该反应导致将NH3或NH4+释放到排放物中。因此，有待解决的技术问题包括开发一种用于制备具有良好纯度的钒磷酸盐的方法，该方法经济、具有良好的产率并且使用简单的条件。为了获得具有足够纯度的VPO4，需要使用具有良好纯度的钒磷酸盐。特别地，钒磷酸盐必须具有最小含量的残余V2O5，在还原步骤过程中V2O5的分解导致在VPO4中存在V2O3。同样地，钒磷酸盐必须具有最小含量的残余磷酸铵以防止富含磷元素并且导致VPO4结晶度较低的杂质的形成。
技术介绍
J.PowerSources[能源杂志]2014，264，123-127描述了通过将V2O5和NH4H2PO4在水中在柠檬酸盐的存在下混合并且将该混合物在250℃的温度下加热20h，然后将产物进行洗涤来制备VPO4。在Burba等人的文献“VibrationalSpectroscopicInvestigationofLiExtractionfromMonoclinicandRhombohedralLi3V2(PO4)3[从单斜晶和菱面体Li3V2(PO4)3中的锂提取的振动光谱研究]”中，将呈固态的V2O5和NH4H2PO4在丙酮中在Li2CO3的存在下进行搅拌以产生Li3V2(PO4)3。法国申请FR3042313以与US6,387,56相似的方式描述了将V2O5和NH4H2PO4以固态混合以及固体混合物在高温(800℃)下的加热。该反应产生VPO4并且不产生钒磷酸盐。此外，没有提及如本专利技术方法中的其中添加水的前体混合物。在Naturforshung[自然科学]1975，第30b卷，334-339中的科学文献“polyphosphovanadate[多磷酸钒酸盐]”在第338页描述了经由使用大量沸腾(“烧开”)的水(300g/49.76g的固体，即初始的水/固体比例为602.9％＞200％)的方法由V2O5制备NH4HVPO6。科学文献J.PowerSources[能源期刊]2013，241，56-60描述了一种用于通过在300℃或850℃的温度下加热V2O5和NH4H2PO4的混合物生产VPO4的方法。附图说明图1表示实例1的混合物的SEM显微镜图片随时间推移的演变。还表示了抽取并置于水中的样品(以下描述的视觉方法)。图2表示实例1的混合物的衍射图(强度对比2θ-2θ角)随时间推移的演变。图3表示由含有500％的添加的水的混合物制备的钒磷酸盐在空气中在800℃下煅烧后的实例4的混合物的衍射图。观察到VPO4和VO2的形成。其他衍射图对应于由含有200％的添加的水的混合物获得的VPO4：在这种情况下，没有观察到VO2峰。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于制备具有式(NH4)(VO2)(HPO4)的磷酸盐的方法，该方法包括搅拌由呈固态的V2O5和NH4H2PO4形成的混合物，向其中添加以在0.1％与200.0％之间的初始比例的水，此比例是相对于混合物的总和计算的。两种反应物之间的反应写为：V2O5+2NH4H2PO4→2(NH4)(VO2)(HPO4)+H2O(II)因此，在下文中由术语“前体混合物”表示的起始混合物包含两种反应物(呈固态的V2O5和NH4H2PO4)以及还有水。这两种反应物优选地呈粉末形式存在。可以使用粉末，这些粉末的颗粒具有至多100μm、或至多50μm的直径d50，d50是从通过贝克曼-库尔特(Beckman-Coulter)LSI3320型激光粒度分析仪确定的体积尺寸分布获得的中值直径。优选使用前体混合物，其中两种起始反应物已经充分混合。获得的钒磷酸盐(NH4)(VO2)(HPO4)可以呈两种多晶型的形式(α和β)。反应(II)可以导致β形式更多。为了获得良好品质的钒磷酸盐，优选使用接近反应(II)的化学计量的前体混合物。因此，可以使用例如包含以在0.9与1.1之间或在0.95与1.05之间的初始V/P摩尔比的V2O5和NH4H2PO4的前体混合物。前体混合物包含以至多200.0％，例如在0.1％与200.0％之间、或在1.00％与200.0％之间的给定比例的水，此比例是相对于两种反应物(即V2O5和NH4H2PO4)的总和按重量计计算的。因此，水的比例通过公式[水的质量/V2O5+NH4H2PO4的质量×100]得到。此比例可以是至少0.5％、或至少0.7％或甚至至少1.0％。将注意的是，这是添加的水的初始比例，因为此比例在反应过程中可能变化，特别是取决于反应(II)的进程并且取决于在进行此反应的温度。出人意料地，添加的水具有加快两种起始反应物之间的化学反应的作用。即使使用小比例的水也观察到此效果。因此，如在实例中可以看出的，可以观察到，与在不添加水的情况下的几十小时相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备具有式(NH

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170616 FR FR17555051.一种用于制备具有式(NH4)(VO2)(HPO4)的磷酸盐的方法，该方法包括搅拌由呈固态的V2O5和NH4H2PO4形成的混合物，向其中添加以在0.1％与200.0％之间的初始比例的水，此比例是相对于两种反应物V2O5和NH4H2PO4的总和计算的。


2.一种用于制备具有式(NH4)(VO2)(HPO4)的磷酸盐的方法，该方法包括搅拌由V2O5和NH4H2PO4以及还有水形成的混合物，这两种反应物都呈固态，水的初始比例在0.1％与200.0％之间，此比例是相对于两种反应物V2O5和NH4H2PO4的总和按重量计计算的并且不考虑任选地在两种反应物中初始存在的水。


3.如权利要求1或2所述的方法，其中，V2O5和NH4H2PO4呈粉末形式，这些粉末的颗粒具有至多100μm、或至多50μm的直径d50，d50是从通过激光粒度分析仪确定的体积大小分布获得的中值直径。


4.如前述权利要求之一所述的方法，其中，由V2O5和NH4H2PO4形成的该混合物的初始V/P比率在0.9与1.1之间或在0.95与1.05之间。


5.如前述权利要求之一所述的方法，其中，由V2O5和NH4H2PO4形成的该混合物是呈粉末、糊剂或流体分散体的形式。


6.如前述权利要求之一所述的方法，其中，使形成的该混合物经受反应性研磨。


7.如前述权利要求之一所述的方法，其中，用于制备该具有式(NH4)(VO2)(HPO4)的磷酸盐的反应在至多100℃或至多60℃的温度下进行。


8.如前述权利要求之一所述的方法，其中，该具有式(NH4)(VO2)(HPO4)的磷酸盐含有按重量计小于5％、更特别地按重量计小于3％或按重量计小于1％的残余V2O5。


9.如前述权利要求之一所述的方法，其中，该具有式(NH4)(VO2)(HPO4)的磷酸盐含有按重量计小于5％、更特别地按重量计小于3％或按重量计小于1％的残余...

【专利技术属性】
技术研发人员：C肖梅特，V比塞特，MD布拉伊达，T勒默希埃尔，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR