制备单质硫的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过如下方式制备单质硫的方法：(i)在厌氧条件下使包含硫氢化物的水溶液与氧化的硫化物氧化细菌接触，其中产生单质硫并且获得还原的硫化物氧化细菌，以及(ii)其中通过使电子转移到电化学电池的阳极来氧化所述还原的硫化物氧化细菌，从而获得氧化的硫化物氧化细菌。

Method of preparing elemental sulfur

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备单质硫的方法本专利技术涉及通过在厌氧条件下使包含硫氢化物(bisulphide)的水溶液与氧化的硫化物氧化细菌接触来制备单质硫的方法，其中产生单质硫并得到还原的硫化物氧化细菌。WO2015/114069中描述了这样的方法。在该公开物中公开了一种方法，其中在第一步骤中，使包含硫氢化物的水溶液在厌氧条件下与氧化的硫化物氧化细菌接触。在第二步骤中，通过使细菌与氧气接触而使还原的硫化物氧化细菌再生。然后，将如此再生的细菌再次用于第一步骤中。通过沉降从第二步骤中得到的一部分水溶液中分离出单质硫。将如此得到的单质硫贫乏的水溶液回循环到第二步骤。在上述方法中，大多数硫氢化物化合物将在第一步中转化。这是有利的，因为较少的硫氢化物随后将能够在第二步骤中与分子氧发生化学反应。与不具有厌氧第一步的方法相比，以这种方式实现了硫代硫酸盐形成的显著减少。尽管具有低的硫代硫酸盐形成，但仍存在改进的空间。CN105176614描述了一种在存在于电化学电池阳极上的脱硫球茎菌硫杆菌(DesulfobulbusorThiobacillus)的生物膜存在下将硫化氢催化氧化为功能性微生物硫酸盐的方法。本专利技术的目的是提供一种具有低的硫代硫酸盐形成的方法。该目的通过以下方法实现。一种通过如下方式制备单质硫的方法：(i)在厌氧条件下使包含硫氢化物的水溶液与氧化的硫化物氧化细菌接触，其中产生单质硫并且获得还原的硫化物氧化细菌，以及(ii)其中通过使电子转移到电化学电池的阳极来氧化所述还原的硫化物氧化细菌，从而获得氧化的硫化物氧化细菌。申请人发现，可以通过使电子转移到电化学电池的阳极进行硫化物氧化细菌的再生从而获得氧化的硫化物氧化细菌。该方法步骤不需要氧的存在，因此可以大大减少硫代硫酸盐的化学形成。另一个优点是，可以消除或减少再生步骤中的起泡。在现有技术的方法中，典型使用空气在再生步骤中提供分子氧。向水溶液中注入空气可引发起泡。由于不需要空气注入或至少不需要注入现有技术方法中那么多量的空气，因此能够减少泡沫的形成。此外，当与利用直接接触分子氧的再生相比，能够以改进的方式控制硫化物氧化细菌的再生过程。当根据本专利技术使包含硫氢化物的水溶液在厌氧条件下与氧化的硫化物氧化细菌接触时，发生硫氢化物氧化成单质硫，这可以描述为：HS-+bac+→1/8S8+H++bac-(1)这里，bac+为氧化的硫化物氧化细菌。当硫氢化物化合物被氧化时，在2-电子反应中该细菌被还原或至少吸收还原成分，从而得到bac-。在现有技术方法中典型将分子氧供应给生物反应器以再生细菌。氧的还原由下式给出：1/2O2+2e-+2H+→H2O(2)在根据本专利技术的方法中，还原的细菌(bac-)将电子转移到电化学电池中的阳极，以获得氧化的硫化物氧化细菌。该电化学阳极反应由下式给出：bac-→bac++2e-(3)在根据本专利技术的方法中，由还原的硫化物氧化细菌供应的电子并不直接转移到氧。相反，电子转移到电化学电池的阳极。阳极的材料可以是任何导电材料，例如不锈钢或钛，任选地具有金属涂层。优选的阳极为石墨或碳基电极。这样的电化学电池还将包括阴极，其中在阳极处释放的电子被用于还原其它抗衡化合物。如果这样的抗衡化合物具有比还原的硫化物氧化细菌的电极电位更高的正电极电位，则在阳极和阴极之间产生电流，并且可产生电能。如果抗衡化合物具有比还原的硫化物氧化细菌的电极电位更负的电极电位，则通过在阳极和阴极之间施加电位差来实现所需的电子转移以及在所述电极之间的生成电流。在所谓的三电极电池中，可以施加相对于Ag/AgCl参比电极在-0.6V至0.4V之间的阳极电位。阳极电位的选择将取决于该方法的所需选择性。通常，较低的电位将导致更具选择性的方法，而较高的电位将导致具有更高转化率的方法，其中也可能发生更多的化学转化为硫酸盐。阳极和阴极可以存在于相同的空间中，更具体而言，可以存在于相同的容器中，其中硫化物氧化细菌也可以与阴极接触。优选地，阳极所在的空间通过半透膜与阴极所在的空间分开。这样的膜可以是用于将阳离子从阳极转移到阴极的离子选择膜。此类阳离子可以是以较高浓度存在的任何阳离子。阳离子的实例是H+和Na+。该膜也可以是用于将阴离子从阴极转移到阳极的离子选择膜。阴离子的实例是OH-和SO42-。在第一优选的实施方案中，电化学电池包含阴极，该阴极将电子转移到电极电位比还原的硫化物氧化细菌的电极电位更高的化合物，并且其中由于阳极和阴极之间的这种电位差，在所述电极之间产生电流，并且产生电能。为了提高反应速率，可以从外部源施加额外的电位。阴极处的化合物，即抗衡化合物，例如可以是氧，其在阴极处的电化学反应可以由下式给出：1/2O2+2H++2e--->H2O(4)其它可能的抗衡化合物为硝酸盐、三价铁(Fe3+)、铜(Cu2+)、臭氧和过氧化物。阴极表面处的反应可以未被催化或者被催化。阴极的材料可以是石墨基或碳基(未催化)或金属基。催化阴极的实例是在导电载体如钛上的包含Pt、Ir或其它贵金属的混合金属氧化物涂层。可能的催化剂是Pt、Ir、Cu和微生物，该微生物以生物膜的形式存在于阴极上。在第二优选实施方案中，电化学电池包含阴极，该阴极将电子转移到具有比还原的硫化物氧化细菌的电极电位更负的电极电位的化合物，并且其中在阳极和阴极之间施加电位，使得能够发生电子转移。在该实施方案中，在所述电极之间产生电流，为此需要功率输入。该第二种选择的优点是可以通过增加施加电位来实现更高的速率。具有比还原的硫化物氧化细菌的电极电位更负的电极电位的可能的抗衡化合物是例如水合氢离子。优选的抗衡化合物是允许产生氢的水合氢离子。该电化学阴极反应可以由下式给出：2H++2e--->H2可在阴极处进行的其它可能反应是水合氢离子与CO2一起还原为甲烷或其它化学物质，如乙酸盐、乙醇或中链脂肪酸。如此产生的氢或甲烷或烃是根据本专利技术方法的有用的副产物。(i)中的接触和(ii)中的还原的硫化物氧化细菌的氧化可以在一个步骤中同时进行。一个步骤在这里是指步骤(i)中的接触和还原的硫化物氧化细菌的氧化在一个容器中发生。在这样的实施方案中，可能需要在不同的容器中使所述还原的硫化物氧化细菌中的一部分再生。优选地，(i)中的接触和(ii)中的还原硫化物氧化细菌的氧化可选地在不同的步骤中进行。不同的步骤在这里是指步骤(i)中的接触和还原的硫化物氧化细菌的氧化在两个不同的步骤中进行，并且因此在至少两个不同的容器或反应器中进行。尽管在这样的方法中，第一步骤中将发生大部分硫氢化物被氧化的硫化物氧化细菌转化，但不能排除的是当还原的硫化物氧化细菌在(ii)中被氧化时，部分所述反应也将发生。通过使电子转移到电化学电池的阳极来氧化所述还原的硫化物氧化细菌，从而获得氧化的硫化物氧化细菌。该电化学电池可以是包含如上所述的阳极和阴极的任何电池。阳极和阴极可以以存在于容器中的平板或者同轴管状部件形式存在。阳极和阴极也可以包含在单个管状部件中，其中优选阳极在其外部而阴极在其内部。可以放置一个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过如下方式制备单质硫的方法：(i)在厌氧条件下使包含硫氢化物的水溶液与氧化的硫化物氧化细菌接触，其中产生单质硫并且获得还原的硫化物氧化细菌，以及(ii)其中通过使电子转移到电化学电池的阳极来氧化所述还原的硫化物氧化细菌，从而获得氧化的硫化物氧化细菌。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170601 EP 17173887.51.一种通过如下方式制备单质硫的方法：(i)在厌氧条件下使包含硫氢化物的水溶液与氧化的硫化物氧化细菌接触，其中产生单质硫并且获得还原的硫化物氧化细菌，以及(ii)其中通过使电子转移到电化学电池的阳极来氧化所述还原的硫化物氧化细菌，从而获得氧化的硫化物氧化细菌。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池包含阴极，该阴极将电子转移到具有比所述还原的硫化物氧化细菌的电极电位更正的电极电位的化合物，并且其中由于阳极和阴极之间的这种电位差，在所述电极之间产生电流。


3.根据权利要求2所述的方法，其中电极电位比所述还原的硫化物氧化细菌的电极电位更高的所述化合物为氧气或硝酸盐。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池包含阴极，该阴极将电子转移到具有比所述还原的硫化物氧化细菌的电极电位更负的电极电位的化合物，并且其中在所述阳极和阴极之间提供电位，使得能够发生电子转移。


5.根据权利要求4所述的方法，其中电极电位比所述还原的硫化物氧化细菌的电极电位更低的所述化合物是水合氢离子，并且其中产生氢气。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中(i)中的接触和(ii)中所述还原的硫化物氧化细菌的氧化在一个步骤中同时进行。


7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中(i)中的接触和(ii)中的所述还原的硫化物氧化细菌的氧化在不同的步骤中进行。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中通过使电子转移到电化学电池的阳极来氧化一部分所述还原的硫化物氧化细菌，从而获得氧化的硫化物氧化细菌，以及通过使所述还原的硫化物氧化细菌直接与氧气或硝酸盐接触来氧化另一部分所述还原的硫化物氧化细菌。


9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述厌氧条件定义为水溶液中的分子氧的浓度为至多0.1μM。

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【专利技术属性】
技术研发人员：J·B·M·克鲁克，A·T·海因，F·德林克，C·J·N·彼斯曼，
申请(专利权)人：帕奎勒有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL