一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料，化学式为Zn

A kind of iron-based composite oxide anode material for lithium-ion battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来随着3C数码产品、储能、通信及新能源汽车领域的迅速发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越严苛。石墨负极和硅电极因为自身的缺陷使其使用范围受到一定限制，因此，有必要提供一种新型的高容量高循环的负极材料，以推动锂离子电池负极材料的发展。铁酸锌(ZnFe2O4)作为过渡金属氧化物表现出高容量的特征，但是纯相ZnFe2O4材料的导电性较差，体积膨胀效应大，从而影响电池的循环稳定性。现有技术中关于ZnFe2O4材料的报道主要是制备纯ZnFe2O4材料或者复合材料ZnFe2O4/C，上述现有技术制备的材料导电性差，充放电电压不稳定，循环性能差，难以实现大规模的工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种导电性能优良、循环性能好的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料。本专利技术的技术方案为：一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料，其化学式为：ZnxMyFe2O4，其中：M为Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种；0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＝1；所述锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料表面包覆有碳层。本专利技术的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料掺杂加入了Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种，使得材料的结构更加稳固，从而提高了材料的循环性能。本专利技术的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料表面包覆有碳层，碳层做为导电层，增加了负极材料的导电性和比容量，从而可以提高由其所制备的锂离子电池的循环性能。本专利技术的另一个目的是提供制备上述锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，包括以下步骤：步骤一：将可溶性三价铁盐、可溶性锌盐和可溶性M盐溶于去离子水中配制成金属离子浓度为1-2mol/L的混合盐溶液，其中，三价铁离子摩尔数比锌离子和M离子摩尔数之和为1.98-2.01:1；配制1-2.5mol/L的碳酸钠溶液；步骤二：将所述混合盐溶液匀速加入到所述碳酸钠溶液中，过程中保持PH值6.5-7.8，得前驱体沉淀；步骤三：将所述前驱体沉淀过滤、水洗、干燥后，在通空气条件下以2-3℃/min的速率升温至700-900℃并保温2-4h，自然冷却至室温，得前驱体固体；步骤四：将前驱体固体与碳源、分散剂混合在一起球磨；其中，所述碳源的质量为所述前驱体固体质量的0.5-10％；所述分散剂的质量为所述前驱体固体质量的0.1-5％；步骤五：将步骤四所得物料喷雾干燥得粉末；步骤六：将所得粉末在通空气条件下以1-2℃/min的速率升温至150-400℃并保温2-4h,冷却至室温，过筛，得锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料。在本专利技术中的可溶性铁盐可以为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或氯化铁水合物；可溶性锌盐可以为硝酸锌、硝酸锌水合物、氯化锌或醋酸锌；可溶性M盐为Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物，当然也可以是其他可溶性化合物。本专利技术的制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法中，采用碳酸钠做为沉淀剂，可以有效地将反应体系中的PH值控制6.5-7.8之内，即便是在沉淀剂加入的局部位置也不容易出现PH值过大，这样，可以有效将具有两性的锌元素按照所需要的配比有效进入到沉淀中，不至于成为锌酸盐而溶出而产生缺少锌的产物夹杂，保证了ZnxMyFe2O4的纯净和目标产物按所需制备；而如果使用氢氧化物做沉淀剂，在氢氧化钠滴加位置的局部或是PH值较大时会有锌酸盐的溶出，从而会使得产物中锌的含量不可控，生成的ZnxMyFe2O4中混有含锌少的产物平杂，导致其导电性和所制作的电池的电性能下降。在本专利技术的制备方法中，在步骤三中，由碳酸盐前驱体沉淀进行烧结，碳酸盐在700-900℃烧结时，CO2溢出时在前驱体的颗粒之间形成间隙，使得颗粒之间疏松，有利于空气中的氧进入；并且在包覆碳源时，由于颗粒之疏松，碳源更容易均布在前驱体固体的颗粒之中，尤其是进行喷雾干燥后所得的粉末中碳的分布更加均匀。均匀的碳分布，使得在步骤六的烧结过程中150-400℃下，碳更好地与前驱体进行复合，而不至于产生过量的不均匀的碳将三价铁还原；多孔的结构有利于空气中氧气的进入，也有效地阻止了三价铁的还原，因此，本专利技术制备的ZnxMyFe2O4纯净，循环性能好。包覆的碳层，增加了负极材料的导电性，进一步提高了电性能。本专利技术的铁基复合氧化物负极材料中掺杂加入了Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种，使得材料的结构更加稳固，从而更加提高了材料的循环性能。优选地，其特征在于所述步骤一中混合盐溶液的浓度为1.5mol/L。优选地，所述步骤一中碳酸钠溶液的浓度为2mol/L。优选地，所述步骤二中混合盐溶液加入的速度为0.2-3mL/min。按上述浓度和加料速度进行控制，可以方便地将反应体系中的PH值控制在6.5-7.8，更有效地控制锌酸盐的生成，防止锌元素的不可控流失。步骤三中的干燥可以为鼓风干燥、开式喷雾干燥或闭式喷雾干燥。优选，所述步骤三中的干燥为喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为150-200℃，出料口温度为60-80℃。由此喷雾干燥可以得到较为疏松的前驱体固体颗粒，这种疏松的前驱体固体颗粒在与碳源、分散剂混合球磨时，更容易分散均匀，高温条件下碳源更容易进入前驱体固体颗粒之间和固体颗粒内部。优选地，所述步骤四中的碳源为碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种。当然对于碳源的物理状态，可以用粉状的，也可用浆状的。优选地，所述步骤四中分散剂为聚丙烯腈、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种。加入分散剂更有利于碳源在ZnxMyFe2O4表面均匀分散。优选地，所述步骤四中球磨方式为湿法球磨，该湿法球磨中所用的溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。湿法球磨效果更好，更容易将碳源分散在前驱体中，分散更加均匀。本专利技术的有益效果为：本专利技术的制备锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，有效地控制了制备过程中锌成为锌酸盐的溶出，阻止了三价铁的还原，保证了所制备的ZnxMyFe2O4的纯净和目标产物按所需制备；包覆的碳层又有效地提高了导电性；本专利技术的铁基复合氧化物负极材料中加入了Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种，使得材料的结构更加稳固，提高材料的循环性能。因此，本专利技术制备的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料具有较好的首次充电比容量和首次充放电效率，且有较好的循环性能。附图说明图1为实施例1和对比例1、对比例2制备的铁基氧化物负极材料的XRD图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做详细说明。实施例11、制备一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料：①称取0.03mol六水三氯化铁、0.0075mol氯化锌、0.00375mol六水合氯化钴和0.00375mol六水合氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，其化学式为：Zn

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，其化学式为：ZnxMyFe2O4，其中：M为Cd、Mn、Mg、Cu、Co和Ni的一种或两种；0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＝1；所述锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料表面包覆有碳层。


2.一种制备权利要求1所述的锂离子电池用铁基复合氧化物负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将可溶性三价铁盐、可溶性锌盐和可溶性M盐溶于去离子水中配成金属离子浓度为1-2mol/L的混合盐溶液，其中，三价铁离子摩尔数比锌离子和M离子摩尔数之和为1.98-2.01:1；配制1-2.5mol/L的碳酸钠溶液；
步骤二：将所述混合盐溶液匀速加入到所述碳酸钠溶液中，过程中保持PH值6.5-7.8，得前驱体沉淀；
步骤三：将所述前驱体沉淀过滤、水洗、干燥后，在通空气条件下以2-3℃/min的速率升温至700-900℃并保温2-4h，自然冷却至室温，得前驱体固体；
步骤四：将前驱体固体与碳源、分散剂混合在一起球磨；其中，所述碳源的质量为所述前驱体固体质量的0.5-10％；所述分散剂的质量为所述前驱体固体质量的0.1-5％；
步骤五：将步骤四所得物料喷雾干燥得粉末；
步骤六：将所得粉末在通空气条件下以1-2℃/min的速率升温至150-400℃并保温2-4h,冷却至室温，过筛，得锂离子电池用铁基复...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书廷，贾伟晓，郑延辉，董红玉，
申请(专利权)人：河南电池研究院有限公司，河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41