一种多孔氧化铁负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体涉及一种多孔氧化铁负极材料及其制备方法和应用。该制备方法将固体有机酸与硝酸铁反应，经过煅烧、与碳源混合、再次煅烧后制得成品。所得成品在电池充放电过程中的循环寿命得到了显著提升，其多孔结构能够增加其与电解液的接触面积，提供更多活性位点，提升了倍率能力。

A porous iron oxide anode material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多孔氧化铁负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种多孔氧化铁负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池(LIB)由于其高能量密度、循环稳定性和设计灵活性而被认为是用于储能设备、运输设备和其他电子设备的优选电源。金属有机骨架(MOFs)可作为直接电极材用于LIB，其由金属离子和有机配体构成，具有可调节孔隙率和大表面积等优点，代表了一类新的混合多孔材料。Fe2O3属于过渡金属氧化物之一，具有理论容量高(约1007mAh/g)、成本低和资源丰富的优点，可作为负极材料用于制备MOFs。然而Fe2O3在重复充电/放电过程中体积变化大且导电率低的缺点导致以Fe2O3作为负极材料具有循环能力差和倍率能力差的缺陷，使其在LIB中的实际应用情况并不乐观。
技术实现思路
针对Fe2O3作为负极材料循环能力差和倍率能力差的问题，本专利技术提供一种多孔氧化铁负极材料的制备方法。以及，本专利技术还提供一种多孔氧化铁负极材料。以及，本专利技术还提供上述多孔氧化铁负极材料在制备锂离子电池中的应用。为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下技术方案：一种多孔氧化铁负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：将固体有机酸与硝酸铁溶于溶剂中，加入催化剂搅拌30～60min，再在60～120℃反应10～30分钟，反应完毕后，将所得产物洗涤、干燥后在300～500℃煅烧10～20min，得到初产物；将所得初产物与碳源研磨混合，在惰性气氛中在300～500℃煅烧10～30min；其中，所述固体有机酸为对苯二甲酸和反丁烯二酸的至少一种。本专利技术制备方法先通过反应和第一次煅烧得到的初产物即纳米级Fe2O3。固体有机酸种类以及反应温度和时间的综合作用使所得纳米级Fe2O3的粒子更小，且形貌均匀，在重复充电/放电过程中与其大块对应物相比具有减小的绝对体积变化和缩短的离子和电子转移距离，从而提升其循环寿命；第一次煅烧的时间和温度使有机成分被煅烧干净，且该煅烧过程不需限定气氛，工艺要求较低。然后，该纳米级Fe2O3与碳源混合后在惰性气氛中煅烧，氧化铁生成部分铁单质，并促进碳源生成石墨碳，从而实现了纳米级Fe2O3表面的碳包覆，进一步减少体积变化并提高了所得产品的导电性，提高了放电比容量，使所得产品具有更好的电化学性能。本专利技术利用简便的方法制备了纳米级碳包覆的多孔氧化铁负极材料，该材料在电池充放电过程中具有较长的循环寿命，且其多孔结构能够增加其与电解液的接触面积，增加了活性位点数量，提升了倍率能力。通过扫描电子显微镜及透射电子显微镜可以看出，本制备方法制得的多孔氧化铁负极材料具有均匀的形貌，扫描电子显微镜图像(SEM图像)如图2所示，透射电子显微镜图像(TEM图像)如图3所示。通过TEM图像可以看出，该多孔氧化铁负极材料有5μm～20μm厚的均匀包覆层，晶格条纹证明包覆层物相组成是石墨化的碳层，该碳层即为在惰性气氛中第二次煅烧而生成的石墨碳。该制备方法中的硝酸铁可选自其无水物或九水合物。优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)，可促进有机金属骨架的形成，使纳米级Fe2O3在更低温度和更短保温时间的条件下可以获得更均匀的形貌。优选地，所述催化剂的质量为所述有机酸质量的1～10％。优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。使用该溶剂能够使产品形貌更佳。优选地，所述溶剂的质量为所述有机酸质量的0.1～0.3倍。优选地，所述固体有机酸与所述硝酸铁的质量比为0.1～0.5∶1。优选地，所述碳源为β-环糊精、γ-环糊精、甲基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟丙基)-γ-环糊精、2,6-二-O-甲基-β-环糊精和七(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精中的至少一种。以环糊精类有机碳源增加碳涂层能够进一步应对体积变化并提升性能。优选地，所述碳源与所述初产物的质量比为0.5～2∶1。以及，本专利技术实施例还提供一种多孔氧化铁负极材料，所述多孔氧化铁负极材料是由上述多孔氧化铁负极材料的制备方法制备而成。以及，本专利技术实施例还提供上述多孔氧化铁负极材料在制备锂离子电池中的应用。将上述多孔氧化铁负极材料制备成锂离子电池后，所得电池在10C的大倍率下具有明显高于用常规氧化铁制成的锂离子电池的放电比容量，在60℃的高温条件下循环200圈后依然有较高的循环保持率。由于有碳包覆层的存在，交流阻抗测试(EIS)显示，经过100个循环后上述锂离子电池的离子电导率相比于常规氧化铁样品有明显提高，性能提升明显。附图说明图1为本专利技术实施例的工艺流程示意图；图2为本专利技术实施例1中多孔氧化铁负极材料的SEM图像；图3为本专利技术实施例1中多孔氧化铁负极材料的TEM图像。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1本实施例提供了一种多孔氧化铁负极材料，其制备方法为：将42mg反丁烯二酸和160mgFe(NO3)3·9H2O(含95.8mgFe(NO3)3)在8mLDMF中混合，制成均匀的前体溶液。加入4mgDMAP并在室温下搅拌45min，然后置于80℃中保持20分钟。离心，用DMF和甲醇将所得产物洗涤后置于60℃干燥箱干燥24h，之后置于马弗炉中400℃煅烧20min，得到31.7mg初产物；将所得初产物与26mg七(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精和21mgβ-环糊精研磨混合，之后在氢氩混合气气氛下400℃煅烧20分钟。实施例2本实施例提供了一种多孔氧化铁负极材料，其制备方法为：将反应物50mg对苯二甲酸和50mg反丁烯二酸与200mg无水硝酸铁在10.5mLDMF中混合，之后加入10mgDMAP并在室温下搅拌30min，置于60℃的干燥箱中反应30分钟。离心，用DMF和甲醇将所得产物洗涤后置于100℃的干燥箱内干燥12h，之后置于马弗炉中500℃中煅烧10min，得到66.1mg初产物；将所得初产物与66mg2-羟丙基-β-环糊精，33mg(2-羟丙基)-γ-环糊精，33mg2,6-二-O-甲基-β-环糊精进行研磨混合，在氢氩混合气气氛下500℃煅烧30min。实施例3本实施例提供了一种多孔氧化铁负极材料，其制备方法为：将反应物20mg对苯二甲酸与200mg无水硝酸铁在2.1mLDMF中混合，之后加入0.2mgDMAP并在室温下搅拌60min，置于120℃的干燥箱中反应10分钟。离心，用DMF和甲醇将所得产物洗涤后置于80℃的干燥箱内干燥18h，之后置于马弗炉中300℃中煅烧20min，得到66.0mg初产物；将所得初产物将煅烧后产物与16.5mgγ-环糊精和16.5mg甲基-β-环糊精，进行研磨混合，在氮气气氛下3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，将固体有机酸与硝酸铁溶于溶剂中，加入催化剂搅拌30～60min，再在60～120℃反应10～30分钟，将所得产物洗涤、干燥后在300～500℃煅烧10～20min，得到初产物；/n将所得初产物与碳源研磨混合，在惰性气氛中在300～500℃煅烧10～30min；/n其中，所述固体有机酸为对苯二甲酸和反丁烯二酸的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，将固体有机酸与硝酸铁溶于溶剂中，加入催化剂搅拌30～60min，再在60～120℃反应10～30分钟，将所得产物洗涤、干燥后在300～500℃煅烧10～20min，得到初产物；
将所得初产物与碳源研磨混合，在惰性气氛中在300～500℃煅烧10～30min；
其中，所述固体有机酸为对苯二甲酸和反丁烯二酸的至少一种。


2.根据权利要求1所述多孔氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。


3.根据权利要求2所述多孔氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述有机酸质量的1～10％。


4.根据权利要求2所述多孔氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。


5.根据权利要求4所述多孔氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王波，张迪，孙会兰，李文，王秋君，
申请(专利权)人：河北华普化工设备科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13