合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，以2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺、2,3‑二氰基丙酸酯、亚硝酸盐为主要原料，在含脂肪醇的溶剂中进行重氮化、偶联反应，偶联后加入反应终止剂，然后在碱性条件下醇解、环合，生成芳基吡唑腈和碳酸二酯。本发明专利技术选用不同的原料和工艺条件，可以在不影响芳基吡唑腈质量和收率的同时，有目的的控制生成的副产物，从而在合成芳基吡唑腈的环合液蒸馏分离后，馏出物通过多级精馏，可以回收溶剂（甲醇、乙醇或丙醇等），同时得到质量符合行业标准碳酸二酯，实现芳基吡唑腈合成废液的减量化、资源化利用。

Synthesis method of by-product of arylpyrazonitrile

【技术实现步骤摘要】
合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
本专利技术涉及一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法。
技术介绍
芳基吡唑腈化学名5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，又称作吡唑环，芳基吡唑腈是氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈等N－苯基吡唑类农药的重要中间体。氟虫腈、乙虫腈等N－苯基吡唑类农药作用原理，是通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通道，破坏正常中枢神经系统的活性，致使昆虫死亡。由于这种独特的作用机制，使这一类农药具有不同于常规杀虫剂的显著特点：该系列杀虫剂对包括半翅目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫以及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性，同时兼具有长效性(持效期一般为2～4周，最长达6周)，高活性(使用剂量低，每公顷只需几十克有效成分便可控制刺吸式或咀嚼式口器害虫)等特点。该类农药最先进入市场的是氟虫腈。氟虫腈1989年由法国的罗纳普朗克公司开发，1993年进入农药市场，又名锐劲特，通用名为Fipronil，商品名为Regent，化学名为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑。氟虫腈进入农药市场以来以其出色的杀虫效果深受欢场欢迎，连续多年全球年销售量在杀虫剂农药中位居前十名之内，成为最畅销的农药品种之一。其他如乙虫腈(乙虫清)、丁烯氟虫腈也是优秀的杀虫剂，芳基吡唑腈是这一类杀虫剂的重要中间体。当前芳基吡唑腈合成大多由2,6-二氯4-三氟甲基苯胺重氮化后与2,3-二氰基丙酸乙酯偶联，偶联物经重排、环合得到芳基吡唑腈。在偶联物重排、环合过程中，除生成目标产物芳基吡唑腈外，还会有碳酸二酯等多种副产物生成，使合成液分离处理后产生大量废液，难以处理和回收。中国专利文献CN108218781A，在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法，是针对使用冰醋酸(或甲酸)作溶剂，浓硫酸与亚硝酸钠反应生成亚硝酰硫酸作为重氮化剂的合成工艺，在缩合液中加入低碳醇，与作为溶剂的冰醋酸(或甲酸)反应生成低碳酯，减少废水中有机酸的处理和排放，但不能处理和回收合成过程产生的有机副产物。碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)，碳酸二乙酯(DiethylCarbonate,DEC)，碳酸甲乙酯(EthylMethylCarbonate，EMC)等碳酸二酯是一类低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。同时，碳酸二酯一种优良的锂离子电池电解液的溶剂，是随着碳酸二甲酯及锂离子电池产量增大而延伸出的最新产品由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。目前国内生产此类产品普遍使用的光气法、硫酸二甲酯(乙酯)交换法环保问题突出，乙醇催化法是当前国内外研究开发的重点。但国内尚无成功用于生产的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种实现芳基吡唑腈合成废液的减量化、资源化利用的合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法。本专利技术的技术解决方案是：一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法。芳基吡唑腈合成及副产物产生方程式如下：2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯在醇溶液中在盐酸或硫酸存在下，与亚硝酸盐发生重氮化-偶联反应；或2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯溶解在酸醇(指氯化氢乙醇或氯化氢甲醇等，含一定氯化氢的脂肪醇溶液)中，与亚硝酸盐发生重氮化-偶联反应，该偶联物在碱性条件下醇解、环合，生成芳基吡唑腈，同时副产碳酸二酯。如原料使用2,3-二氰基丙酸乙酯、乙醇，可以得到碳酸二乙酯；使用2,3-二氰基丙酸甲酯、甲醇，可以得到碳酸二甲酯；2,3-二氰基丙酸乙酯、甲醇，可以得到碳酸甲乙酯，以此类推。通过分离处理，可以生产98％以上的芳基吡唑腈和99.9％以上的碳酸二乙酯等碳酸二酯。本专利技术采用的方案是：(1)将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯溶于或分别溶于醇或酸醇中，在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮化-偶联反应，待合成液中2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺含量≤0.5％后，加入氨基磺酸或氨基磺酸钠终止反应，得到偶联物反应液；(2)将步骤(1)所述偶联物在碱性条件下重排、环合，得到含芳基吡唑腈和碳酸二酯环合反应液；(3)将步骤(2)所述环合反应液减压蒸馏，馏出物经多级精馏分离，得到碳酸二酯，含量99.9％(GC)以上；(4)将步骤(2)所述环合反应液减压蒸馏后的蒸馏物用溶剂溶解、过滤、重结晶，得到芳基吡唑腈，含量98.0％(HPLC)以上本方案所述2,3-二氰基丙酸酯通式为：R1为甲基、乙基或丙基；本方案所述醇通式为：R2—OH，R2为甲基、乙基或丙基，即甲醇、乙醇或丙醇；本方案中醇与2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为10～30:1；本方案重氮偶联终止剂为氨基磺酸或氨基磺酸钠；本方案步骤(2)所述碱性条件是指在醇、或水、或反应体系中，加入碱性物质，包括氨、氨水、氢氧化钠、碳酸钠等无机碱或吡啶等有机碱性物质；本方案步骤(2)所述碱性条件是pH值在10～13.0。相比于其他工艺，采用本方案，选用不同的原料和工艺条件，可以在不影响芳基吡唑腈质量和收率的同时，有目的的控制生成的副产物，从而在合成芳基吡唑腈的环合液蒸馏分离后，馏出物通过多级精馏，可以回收溶剂(甲醇、乙醇或丙醇等)，同时得到质量符合行业标准碳酸二酯，实现芳基吡唑腈合成废液的减量化、资源化利用。以上表述仅为本专利技术的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本专利技术的保护范围之内。下面结合实施例对本专利技术作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本专利技术的性能，而不能仅局限于下面的实施例。具体实施方式实施例1以30％左右商品酸乙醇(氯化氢乙醇)加无水乙醇配置成8～12％稀酸乙醇，实例配置浓度为8.63％。向带搅拌1000ml四口烧瓶中加入配置好的8.63％酸乙醇229.5g(含氯化氢0.543mol，乙醇4.552mol),搅拌状态下计入2,3-二氰基丙酸乙酯64.7g(98.2％,0.418mol)，2,6-二氯--三氟甲基苯胺99.8g(98.4％，0.427mol),搅拌半小时后，加入到500ml恒压漏斗中；200ml烧杯中加水45g，加入亚硝酸钠33.4g(98.2，0.475mol),搅拌完全溶解后，加入到250ml恒压漏斗中。另向带搅拌1000ml四口烧瓶中加入配置好的8.63％酸乙醇100.6g(含氯化氢0.238mol，乙醇1.995mol)，开启搅拌冰浴降温至0℃。将上述两只恒压漏斗分别接在四口烧瓶接口上，同时滴加到四口瓶中。调节滴加速度，两种物料大致同时滴加结束，并控制四口瓶中物料温度在10℃以下。滴加结束，在5℃左右保温，至取样检测2,6-二氯--本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯、亚硝酸盐为主要原料，在含脂肪醇的溶剂中进行重氮化、偶联反应，偶联后加入反应终止剂，然后在碱性条件下醇解、环合，生成芳基吡唑腈和碳酸二酯；反应式：/n

【技术特征摘要】
1.一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯、亚硝酸盐为主要原料，在含脂肪醇的溶剂中进行重氮化、偶联反应，偶联后加入反应终止剂，然后在碱性条件下醇解、环合，生成芳基吡唑腈和碳酸二酯；反应式：



式中，R1、R2为甲基、乙基或丙基中的一种或几种。


2.根据权利要求1所述的合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：脂肪醇与2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为10～30:1。


3.根据权利要求1或2所述的合...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱历，张继钱，顾佳林，李红梅，徐莹莹，
申请(专利权)人：江苏优普生物化学科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32