一种石墨复合铜箔及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨复合铜箔及其制备方法。所述制备方法包括：使阳极、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含铜离子和石墨颗粒的混合液，石墨颗粒的粒径为500nm～500μm；向电解液体系通电进行电解反应，Cu

A graphite composite copper foil and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种石墨复合铜箔及其制备方法
本专利技术涉及铜箔的制备方法，尤其涉及一种石墨复合铜箔及其制备方法，属于铜箔制备

技术介绍
铜箔作为锂电池领域重要的负极材料，在新能源经济蓬勃兴起的今天得到重要的发展机遇。与传统光面铜箔相比，多孔铜箔可解决锂离子电池工作时产生的枝晶问题，同时也可缓解负极材料嵌锂时发生的体积膨胀问题。因此，业界研发人员专门设计了一系列不同的铜箔产品。可多孔铜箔本身也存在一定问题，将其应用于锂电池负极时，若是填充材料的颗粒与铜箔内部孔径不匹配，会导致内部存在空隙。这些空隙本身并不导电，反而会降低铜箔的导电性能。由于石墨复合铜箔是一种全新材料，目前尚无相关技术方案的报道。传统方法中，主要通过将铜箔制备成多孔状来增加其比表面积，其中使用最多的为模板法和蚀刻法。模板法首先对阴极辊进行表面处理，在阴极表面塑造大量绝缘点，这些点在电解过程中不会产生金属铜沉积，最终得到的铜箔为多孔状。在所报道的文献中，这种方法的缺点是模板法的阴极表面处理方式通常并不会稳定，需要耗费大量精力进行修复和维护。后处理法则是采用化学或者电化学蚀刻方法，在成品铜箔表面蚀刻成大量孔洞。该方法的缺点是，工序复杂，在电解-后处理之间要加入额外的蚀刻工序，变成电解-蚀刻-后处理。另有一种通过机械加工在铜箔表面冲孔制造多孔铜箔的方式，但是这种方式得到的铜箔孔径通常大于500微米，在应用于锂电池时会发生漏料现象。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种石墨复合铜箔及其制备方法，从而克服现有技术的不足。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术实施例提供了一种石墨复合铜箔的制备方法，其包括：至少使阳极、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和石墨颗粒的混合液，所述石墨颗粒的粒径为500nm～500μm；向所述电化学反应体系通电进行电解反应，铜离子在阴极辊表面电沉积生成金属铜，同时将混合液中存在的石墨颗粒包裹在其中，形成内部结构和表面均含有石墨的石墨复合铜箔。在一些优选实施例中，所述电解液中石墨颗粒的浓度为0.01mg/L～50g/L。在一些优选实施例中，所述电解液还包括增稠剂，所述增稠剂包括淀粉、乙二胺、乙二醇、阿拉伯胶、果胶、琼脂、海藻胶、角叉胶、糊精、丙二醇藻蛋白酸酯、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯和聚乙烯吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的石墨复合铜箔，其包括铜箔以及与所述铜箔紧密复合的石墨颗粒，所述铜箔具有多孔结构，所述石墨颗粒不仅存在于所述铜箔的多孔结构内部，还存在于所述铜箔表面。较之现有技术，本专利技术的有益效果至少在于：本专利技术制备的石墨复合铜箔是一种全新的金属材料，这种新的铜箔材料既拥有多孔铜箔的优点，也可解决多孔铜箔中石墨颗粒与铜箔孔径无法完全吻合的问题，铜箔内部结构因为被石墨填实而得到支撑，这些石墨颗粒也可起到导电桥梁的作用，相比内部为空隙的多孔箔，力学和导电性能更好。该类型铜箔表面分布有大量石墨颗粒，可显著提升铜箔的比表面积和导电性，增加铜箔表面的石墨含有量。石墨是常用的锂电池负极材料，由于该铜箔表面同样存在石墨，在涂布时会与石墨负极材料结合更好。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1a和图1b是本专利技术实施例3所得石墨复合铜箔产品表面SEM照片。图2a和图2b是本专利技术实施例3所得石墨复合铜箔产品表面Mapping元素检测结果图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是提供了一种石墨复合铜箔的制备方法，其关键点在于首次在电解液中添加石墨粉，以及其他一些可增加液体粘度、降低石墨粉沉降速率的物质，所得石墨复合铜箔是一种全新材料，至今尚未见诸文献报道。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种石墨复合铜箔的制备方法，其包括：至少使阳极、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和石墨颗粒的混合液，所述石墨颗粒的粒径为500nm～500μm；向所述电化学反应体系通电进行电解反应，铜离子(Cu2+)在阴极辊表面电沉积生成金属铜，同时将混合液中存在的石墨颗粒包裹在其中，形成内部结构和表面均含有石墨的石墨复合铜箔。在一些优选实施例中，所述电解液为包含硫酸和硫酸铜的水溶液。进一步地，所述电解液中硫酸铜(以Cu2+计)浓度为20～140g/L。进一步地，所述电解液中硫酸的浓度为10～120g/L。进一步地，所述电解液还包含Cl-，所述电解液中Cl-的浓度为0.02～50mg/L。本专利技术通过加入盐酸、氯化钠、氯化钾中的一种，调节Cl-浓度在0.02～50mg/L范围内。本专利技术在电解液中加入Cl-会改变其他添加剂的电荷性质，添加剂与氯离子结合后带负电荷，在电场作用下，有利于和带正电荷的Cu2+结合。在一些优选实施例中，为降低石墨粉在电解液中的沉降速度，使之形成悬浊液，所述电解液还可添加增稠剂改变液体的粘度，例如，所述增稠剂可为淀粉、乙二胺、乙二醇、阿拉伯胶、果胶、琼脂、海藻胶、角叉胶、糊精、丙二醇藻蛋白酸酯、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯和聚乙烯吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述电解液中增稠剂的浓度为0～500mg/L。在一些优选实施例中，所述电解液还包括整平剂，所述整平剂包括动物明胶、多肽蛋白等，但不限于此。进一步地，所述电解液中整平剂的浓度为0.5～55mg/L。在一些优选实施例中，所述电解液还包括光亮剂，所述光亮剂包括醇硫基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、聚丙二醇和乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述电解液中光亮剂的浓度为0.2～30mg/L。在一些优选实施例中，所述电解液还包括抑制剂，所述抑制剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲、己基苄基胺盐、N，N二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮、聚乙二醇、聚丙二醇、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾和乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述电解液中抑制剂的浓度为0.01～30mg/L。在一些优选实施例中，为增强产品的力学性能，所述电解液还包括纤维素，所述纤维素包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨复合铜箔的制备方法，其特征在于包括：/n至少使阳极、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和石墨颗粒的混合液，所述石墨颗粒的粒径为500nm～500μm；/n向所述电化学反应体系通电进行电解反应，铜离子在阴极辊表面电沉积生成金属铜，同时将混合液中存在的石墨颗粒包裹在其中，形成内部结构和表面均含有石墨的石墨复合铜箔。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨复合铜箔的制备方法，其特征在于包括：
至少使阳极、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和石墨颗粒的混合液，所述石墨颗粒的粒径为500nm～500μm；
向所述电化学反应体系通电进行电解反应，铜离子在阴极辊表面电沉积生成金属铜，同时将混合液中存在的石墨颗粒包裹在其中，形成内部结构和表面均含有石墨的石墨复合铜箔。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液为包含硫酸和硫酸铜的水溶液；优选的，所述电解液中铜离子的浓度为20～140g/L；优选的，所述电解液中硫酸的浓度为10～120g/L；优选的，所述电解液还包含Cl-；尤其优选的，所述电解液中Cl-的浓度为0.02～50mg/L。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液中石墨颗粒的浓度为0.01mg/L～50g/L。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液还包括增稠剂；优选的，所述增稠剂包括淀粉、乙二胺、乙二醇、阿拉伯胶、果胶、琼脂、海藻胶、角叉胶、糊精、丙二醇藻蛋白酸酯、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述电解液中增稠剂的浓度为0～500mg/L。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液还包括整平剂；优选的，所述整平剂包括动物明胶和/或多肽蛋白；优选的，所述电解液中整平剂的浓度为0.5～55mg/L。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液还包括光亮剂；优选的，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁建，张波，董亚萍，许志榕，王开林，徐慧云，荀库，李武，李波，冯海涛，郑竹林，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，禹象铜箔浙江有限公司，
类型：发明
国别省市：青海;63