醇酸树脂的制备方法及制备的树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及制备的树脂技术

本发明专利技术提供了一种醇酸树脂的制备方法及制备的树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及制备的树脂，所述醇酸树脂的制备方法以植物油为原料，通过分步加入不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，改善了醇酸树脂的结构；所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法通过将不饱和单体分步投料，并控制投料时间，使不饱和单体均匀接枝在醇酸树脂上，且分子量分布更窄。所述制备方法制备的丙烯酸改性醇酸树脂应用于水性涂料中，使得漆膜具备干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低VOC排放、综合性能优异等优点。

Preparation method and resin of alkyd resin, preparation method and resin of acrylic modified alkyd resin

【技术实现步骤摘要】
醇酸树脂的制备方法及制备的树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及制备的树脂
本专利技术涉及一种醇酸树脂的制备方法，以及一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法。所述丙烯酸改性醇酸树脂制备方法制备的树脂应用于涂料领域，尤其是水性涂料领域。
技术介绍
随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强，水性涂料因其突出的环保性，开始逐渐取代高污染、高浪费的溶剂型涂料。但是，与溶剂型涂料相比，水性涂料依然存在诸多问题，例如漆膜干燥速度慢、光泽度低、丰满度差、高VOC排放、综合成本高等。影响漆膜性能的主要因素是涂料配方中所用的树脂，目前水性涂料中常用的树脂为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂等，其中，醇酸树脂凭借其综合性能好、原料廉价易得等优点，在水性涂料中广泛应用。然而，包括醇酸树脂在内的现有技术中所公开的各类树脂，依然不能同时解决水性涂料中存在的干燥速度慢、光泽度低、丰满度差、高VOC排放、综合成本高等问题。专利CN103224615A公开了醇酸树脂组成物及其制备方法，所述技术方案通过第一步苯甲酸与季戊四醇反应使活性基团封端，使最终形成的树脂线性结构比例较高，具有高固含低粘度的特点，但这样制备的树脂支化度较低，平均分子量偏低，制备漆膜过程中自干固化速度较慢，影响施工效率。此外该技术方案提供的实施例中，清漆施工的VOC排放量均在400g/L以上，白漆施工的VOC排放量接近570g/L，容易污染环境、危害身体健康。专利CN103435791A公开了一种低味涂料用酸醇树脂及其制备方法，该专利通过采用植物油醇解生产醇酸树脂，以解决混合脂肪酸造成的漆膜残留味过大的问题，但是其所公开的植物油与多元醇醇解深度的测试方法为“醇解物：乙醇＝1:10(质量比)”，测试范围过于宽泛；醇解过程控制不严格，极易造成所制备树脂中游离的非极性植物油小分子过多，采用此树脂制备的漆膜，在干燥过程中，小分子物质会迁移至漆膜表面，严重影响漆膜质量。专利CN103554379A公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法，该技术方案中，在丙烯酸改性阶段，由于丙烯酸及丙烯酸酯类单体改性比例高，反应体系固体份含量高，使得反应体系分子量极大、粘度难以控制，合成过程极易凝胶；但是，如果降低丙烯酸改性阶段的固体份含量，则成品树脂溶剂含量很高，采用该树脂制备的涂料VOC也相应较高。因此，需要提供一种干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低VOC排放、综合性能优异的涂料用树脂的制备方法。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种醇酸树脂的制备方法及制备的醇酸树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及制备的丙烯酸改性醇酸树脂，所述方法制备的丙烯酸改性醇酸树脂应用于水性涂料中，使得漆膜具备干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低VOC排放、综合性能优异等优点。本专利技术技术方案如下。一种醇酸树脂的制备方法，所述制备方法的反应原料包含A1化合物、A2化合物、A3化合物、A4化合物；其中所述A1化合物为植物油经过醇解反应得到的产物、或植物油经过酸解反应得到的产物、或植物油经过酯交换反应得到的产物、或蓖麻油；所述A2化合物为羟基化合物；A3化合物为饱和羧酸和/或饱和酸酐；A4化合物为不饱和羧酸和/或不饱和酸酐；所述制备方法的反应步骤包含反应阶段1和反应阶段2；所述反应阶段1是将A1化合物、A2化合物、A3化合物、部分A4化合物混合进行反应，其中，反应阶段1中A4化合物的加入量为其总质量的20～60％，优选30～50％，更优选38～42.3％；所述反应阶段2是在所述反应阶段1结束后，将剩余的A4化合物加入反应体系进行反应。所述反应原料中，制备A1化合物采用的植物油可以选择本领域常用的植物油，其实例包含但不限于大豆油、亚麻油、桐油、蓖麻油、花生油、玉米油、梓油、苍耳油、棕榈油、棉籽油、菜籽油、椰子油、葵花油、红花油、番茄籽油等，这类植物油可以单独或组合使用。所述反应原料中，制备A1化合物采用的醇解反应指的是，在加或不加催化剂的条件下，将植物油和小分子醇混合进行反应，目的是把植物油分子上的三个酯基中的一个或者两个，反应生成羟基，生成甘油一酸酯和/或甘油二酸酯，即A1化合物；用于醇解反应的催化剂可以选择本领域常用的催化剂，例如氢氧化锂、氢氧化钠、环烷酸铅、环烷酸钙、氧化钙、钛酸四异丙酯等，这类催化剂可以单独或组合使用，需要说明的是，所述催化剂可以在反应体系升温前加入，也可以在反应体系升温后加入，不影响本专利技术的实施；本专利技术优选将所述催化剂在反应体系升温后加入，这样能够提高催化剂对植物油的适应性，从而提高使用效率，例如，当使用的植物油储存时间过长时，在升温过程中其会产生酸性物质，如果在低温时加入催化剂，则催化剂会先与植物油产生的酸性物质反应，导致部分或全部催化剂失效；用于醇解反应的小分子醇可以选择本领域常用的小分子醇，例如新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等，这类小分子醇可以单独或组合使用。所述反应原料中，制备A1化合物采用的酸解反应指的是将植物油和有机酸混合进行反应，目的是把植物油分子上的三个酯基中的一个或者两个经过酸解反应，反应生成羧基，得到A1化合物；用于酸解反应的有机酸可以选择本领域常用的有机酸，例如间苯二甲酸等。所述反应原料中，制备A1化合物采用的酯交换反应指的是，将植物油和含有酯键的小分子化合物a混合进行反应，目的是把植物油分子上的三个酯基中的一个或两个，由所述小分子化合物a中的酯键进行交换，得到A1化合物。其中，所述酯交换反应可以将植物油和小分子化合物a混合进行反应；也可以将植物油、小分子醇、小分子酸混合进行反应，反应过程中控制小分子醇和小分子酸先反应生成小分子化合物a；也可以采用本领域其他方法进行酯交换反应。所述反应原料中，制备A1化合物采用的醇解反应、酸解反应或酯交换反应，可以采用本领域常用的方法进行，具体的技术方案可以参考化学工业出版社出版的《涂料工艺》第三版第七章内容(陈士杰著)，也可以参考其他现有技术中记载的方案。需要说明的是，所述A1化合物，是将植物油分子上的三个酯键中的一个或两个，反应生成端羟基、或反应生成端羧基、或其他酯键交换得到。特别地，植物油分子中已经含有羟基，则可以不经过醇解步骤，而将这类植物油作为A1化合物，直接进行反应阶段1的反应，不影响本专利技术的实施，可以列举的实例如本专利技术优选的蓖麻油等；如果将这类分子中已经含有羟基的植物油进行醇解反应的步骤，再进行后续反应，同样不影响本专利技术的实施。所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应中，应当尽量促进植物油完全反应生成所述A1化合物，但实际操作中得到的A1化合物中可能存在少量未反应的植物油，此时可以采用容忍度测试的方法来控制反应进程，从而将残留的未反应的植物油分子控制在较低范围内或完全反应。本专利技术的一个优选的容忍度测试方法为：所述醇解反应、或酸解反应、或酯交换反应过程中，对反应体系混合物取样，控制所取样品与甲醇的体积比为1:2～3，25℃下在容器内进行混合，所得混合物清澈透明，则结束反应，这表示得到的A1化合物中，未本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应步骤包含反应阶段1和反应阶段2；/n所述反应阶段1是将A1化合物、A2化合物、A3化合物、部分A4化合物混合进行反应，其中，反应阶段1中A4化合物的加入量为其总质量的20～60％，优选30～50％，更优选38～42.3％；/n所述反应阶段2是在所述反应阶段1结束后，将剩余的A4化合物加入反应体系进行反应；/n其中所述A1化合物为植物油经过醇解反应得到的产物、或植物油经过酸解反应得到的产物、或植物油经过酯交换反应得到的产物、或蓖麻油；所述A2化合物为羟基化合物；A3化合物为饱和羧酸和/或饱和酸酐；A4化合物为不饱和羧酸和/或不饱和酸酐。/n

【技术特征摘要】
1.一种醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应步骤包含反应阶段1和反应阶段2；
所述反应阶段1是将A1化合物、A2化合物、A3化合物、部分A4化合物混合进行反应，其中，反应阶段1中A4化合物的加入量为其总质量的20～60％，优选30～50％，更优选38～42.3％；
所述反应阶段2是在所述反应阶段1结束后，将剩余的A4化合物加入反应体系进行反应；
其中所述A1化合物为植物油经过醇解反应得到的产物、或植物油经过酸解反应得到的产物、或植物油经过酯交换反应得到的产物、或蓖麻油；所述A2化合物为羟基化合物；A3化合物为饱和羧酸和/或饱和酸酐；A4化合物为不饱和羧酸和/或不饱和酸酐。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应阶段1的反应温度为160～240℃、优选170～230℃；所述反应阶段2的反应温度为150～190℃，优选160～180℃。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应阶段1包含以下步骤：投料后控制反应体系的温度在160～200℃、优选170～190℃，使反应体系进行初步反应，然后控制反应体系的温度在190～240℃、优选190～230℃，使反应体系充分反应。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述醇酸树脂制备方法中各组分的质量比例如下：
以下列各组分合计总质量为基准，
A1化合物的质量比例为40～85％，优选41～82％；
A2化合物的质量比例为6～35％，优选7～29.2％；
A3化合物的质量比例为8～40％，优选9～35.3％；
A4化合物的质量比例为0.1～5％，优选1.5～3％。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，反应阶段2结束后，将反应体系降温至150℃以下，加入A5稀释剂，搅拌均匀；其中，所述所述A5稀释剂选自氨基甲酸酯稀释剂、醇稀释剂、醇醚稀释剂中的一种或多种，优选地，所述A5稀释剂选自甲基甲基氨基甲酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇中的一种或多种。


6.一种醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸树脂根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。


7.一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包含反应阶段3和反应阶段4；
所述反应阶段3是在B1过氧化物引发剂和B2稀释剂存在的条件下，将权利要求1-5任一项所述方法制备的醇酸树脂、B3非功能性不饱和单体总质量的30～...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦方军，文振广，黄旭，
申请(专利权)人：万华化学北京有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11