一种环状化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种式I所示的环状化合物及其制备方法和应用。本发明专利技术所述的环状化合物用于作为内给电子体化合物，可得到综合性能优良的烯烃聚合催化剂。特别是用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性好，所得聚合物的等规指数可调，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。

A ring compound and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种环状化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种环状化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
烯烃聚合催化剂可分为三大类，即传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮12/*单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类(如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，参见美国专利US4784983)。由于欧盟等国对邻苯二甲酸酯类化合物的限制使用，出于绿色环保方面的要求，开发出了新型的给电子体化合物，比如含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物[如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧甲基)芴，见美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769]、二元脂肪族羧酸酯类化合物(如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等，参见专利WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)、二醇酯类化合物(参见专利CN1436766A、CN1453298A等)。近年来，又涌现出很多新型含氮原子结构的内给电子体化合物，如马来酰胺类内给电子体化合物(CN102268109)以及酰肼结构的给电子体化合物(CN103539874)、二酰胺结构内给电子体化合物(US2017/0240667)、胺基甲酸酯类内给电子体化合物(WO2014/048861)以及陶氏环球技术有限责任公司的酰胺酯类内给电子体化合物(US2012322962)，但所得催化剂整体效果不突出。本专利技术人通过研究发现并合成了一种新型环状结构的有机化合物，发现在制备烯烃聚合反应催化剂时，加入这种新型环状结构的化合物，可得到综合性能优良的催化剂，用于丙烯聚合反应时可得到分子量分布和熔融指数均较高的聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于一种特殊环状结构的化合物及其制备方法和应用，尤其是用于烯烃聚合的催化剂制备。在催化剂制备过程中加入一种如下述通式I所示的环状结构类化合物，组成新型的催化聚合反应体系。该催化剂及其体系用于烯烃聚合反应时，催化剂定向能力可调，催化剂的氢调敏感性能明显提高，所得聚合物的熔融指数较高、分子量分布也较宽。在第一个方面，本专利技术提供了一种式I所示的环状化合物，其中，R1和R2相同或不同，独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基、卤素原子、羟基和C1-C30烷氧基，所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基和C1-C30烷氧基的碳上的氢任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；A为(CR3R4)m-Gn-(CR5R6)p，其中G选自NR7、PR8、O、S和SiR9R10，R3至R10相同或不同，独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30的脂肪环烃基和C6-C30芳香基，所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30的脂肪环烃基和C6-C30芳香基的碳上的氢任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基，m、n和p独立选自0-6的整数如0、1、2、3、4、5、6，或者R3和R4连接成环，和/或R5和R6连接成环；Ar为C6-C30亚芳香基团或C4-C30亚杂芳基团，C6-C30亚芳香基团和/或C4-C30亚杂芳基团任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；X和Y相同或不同，选自O、S和NR11，R11选自氢和C1-C30烷基。根据本专利技术的优选实施方式，R1和R2相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳香基、C4-C20杂环基、卤素原子、羟基和C1-C20烷氧基，优选选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C20炔基、C6-C15芳香基、C4-C10杂环基、卤素原子、羟基和C1-C10烷氧基，更优选选自氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C10芳香基、C2-C8炔基、C4-C8杂环基、卤素原子、羟基和C1-C8烷氧基。根据一些实施例，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、羟烷基、苄基、苯基、卤苯基、萘基、联苯基或含杂环化合物的基团等。含杂环化合物的基团优选含吡咯的基团、含吡啶的基团、含嘧啶的基团以及含喹啉的基团等。根据本专利技术的优选实施方式，R3至R10相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20的脂肪环烃和C6-C20芳香基团，优选选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10的脂肪环烃和C6-C15芳香基团。根据本专利技术的优选实施方式，Ar为C6-C20亚芳香基团或C4-C20亚杂芳基团，优选地，Ar为C6-C15亚芳香基团或C4-C15亚杂芳基团。在一些实施例中，Ar为取代或未取代的亚萘基。在一些实施例中，所述Ar选自，其中，各R1独立地选自氢、卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基，其中R为C1-C10烷基。本专利技术中，C1-C10烷基的示例包括C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基，2-甲基丁基、正己基等。根据本专利技术的优选实施方式，R11选自氢和C1-C20烷基，优选氢和C1-C10烷基。本专利技术所述的式I的环状化合物的示例包括但不限于以下化合物：7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I所示的环状化合物，/n

【技术特征摘要】
1.式I所示的环状化合物，



其中，R1和R2相同或不同，独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基、卤素原子、羟基和C1-C30烷氧基，所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基和C1-C30烷氧基的碳上的氢任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；
A为(CR3R4)m-Gn-(CR5R6)p，其中G选自NR7、PR8、O、S和SiR9R10，R3至R10相同或不同，独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30的脂肪环烃基和C6-C30芳香基，所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30的脂肪环烃基和C6-C30芳香基的碳上的氢任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基，m、n和p独立选自0-6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6，并且m、n和p不同时为0，或者R3和R4连接成环，和/或R5和R6连接成环；
Ar为C6-C30亚芳香基团或C4-C30亚杂芳基团，C6-C30亚芳香基团和/或C4-C30亚杂芳基团任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；
X和Y相同或不同，选自O、S和NR11，R11选自氢和C1-C30烷基。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳香基、C4-C20杂环基、卤素原子、羟基和C1-C20烷氧基，优选选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C20炔基、C6-C15芳香基、C4-C10杂环基、卤素原子、羟基和C1-C10烷氧基，更优选选自氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C10芳香基、C2-C8炔基、C4-C8杂环基、卤素原子、羟基和C1-C8烷氧基。


3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R3至R10相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20的脂肪环烃和C6-C20芳香基团，优选选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10的脂肪环烃和C6-C15芳香基团。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其特征在于，Ar为C6-C20亚芳香基团或C4-C20亚杂芳基团，优选地，Ar为C6-C15亚芳香基团或C4-C15亚杂芳基团；和/或R11选自氢和C1-C20烷基，优选氢和C1-C10烷基；更优选地，所述Ar选自



其中，各R1独立地选自氢、卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基，其中R为C1-C10烷基。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述的化合物选自7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3,4-三甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二乙基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-3-甲基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二甲基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-乙基-3-甲基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二甲基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3,4-三乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丙基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,4-二丁基-3-乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3,4二乙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2-甲基-3-乙基-4-丁基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、2,3-二乙基-4-丙基-7,9-萘并[1',8'-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-甲基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-甲基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-乙基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-丁基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-戊基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-环戊基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-环己基-3-异戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-丁基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-环戊基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-环己基-7,9-萘并[1’,8’-gh]-1,5-二氧葵环-6,10-二酮、3-异丙基-3-异戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-甲基-3-异戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-乙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-丁基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环己基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异丙基-3-环丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环戊基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环己基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、3-异戊基-3-环丙基-7,8-苯并[g]-1,5-二氧壬环-6,9-二酮、2,3-二甲基-7,8-苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，高明智，刘海涛，马晶，马吉星，何世雄，刘文蕊，李昌秀，胡建军，蔡晓霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11