选择性还原催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及柴油发动机排放控制技术领域，公开了一种选择性还原催化剂的制备方法，在SSZ‑13和SSZ‑19复合结构分子筛上进行铜离子交换，再将复合结构分子筛加入粘合剂制备成浆料，形成还原催化剂浆料。本发明专利技术还公开了用上述方法制成的选择性还原催化剂浆料及SCR单元。本发明专利技术使SCR催化剂既具备SSZ‑13的高转化效率，又具备SSZ‑39的耐热性，可以广泛的使用在处理NOx的脱硝系统中。

Selective reduction catalyst and its preparation

【技术实现步骤摘要】
选择性还原催化剂及其制备方法
本专利技术涉及柴油发动机排放控制
，具体涉及的是一种选择性还原催化剂及其制备方法。
技术介绍
现行柴油机尾气排放法规要求，未充分燃烧带来的CO/HC，燃烧过程中生成的PM和NOx都需要利用后处理系统来控制它们的排放。现有的常规办法是，利用柴油氧化催化剂(DOC)来控制CO/HC的排放和生成NO2来满足后续柴油机颗粒捕集器(CSF)的被动再生和选择性还原催化剂(SCR)的反应。或是燃烧燃油为CSF的主动再生提供足够的温度。壁流式带催化剂涂层的CSF来进行颗粒的处理和SCR来进行NOx的排放。在CSF的捕集的微粒物质(PM)再生中，一般可分为以NO2为氧化剂的被动再生和以O2为氧化剂的主动再生。如前述，DOC被用来生成NO2供CSF进行被动再生或是燃烧燃油为主动再生提供足够的温度。氨泄露催化剂(ASC)用来防止尿素过喷时所带来的NH3泄露。参见附图1，常规的柴油机尾气的后处理系统为从发动机增压器出口依次连接DOC单元、CSF、SCR单元和ASC单元，在CSF和SCR单元之间设置尿素溶液喷单元，ASC单元集成在SCR单元上。参见附图2，ASC单元也可以是单独的催化剂单元。在脱硝系统中，SCR催化剂是控制NOx排放的核心部件。在火电脱硝和车基欧四(国四)和欧五(国五)的应用中，由于柴油中的硫含量较高，同时对NOx排放的要求较低，以钛白粉为基础，在上面负载W和V形成的V-W-TiO2SCR为主。在欧六和国六中，以沸石基的为主。在沸石上负载铜或是铁，形成铁基沸石和铜基沸石。初期沸石以Beta(沸石代码BEA)和ZSM-5为主。但是以他们为代表的大孔分子筛具有容易失活等问题。庄信万丰和巴斯夫开发了以CHA结构为代表的SSZ-13的铜基分子筛，并应用在SCR上。但是SSZ-13在极端的高温工况下，容易发生性能劣化。因此庄信万丰开发了以AEI结构为代表的SSZ-39的铜基分子筛，改善了催化剂的耐热性。但是脱硝性能有所下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述问题，提供一种选择性还原催化剂及其制备方法，使SCR催化剂既具备SSZ-13的高转化效率，又具备SSZ-39的耐热性，可以广泛的使用在处理NOx的脱硝系统中。本专利技术采取的技术方案是：一种选择性还原催化剂的制备方法，其特征是，在SSZ-13和SSZ-19复合结构分子筛上进行铜离子交换，再将复合结构分子筛加入粘合剂制备成浆料，形成还原催化剂浆料。进一步，所述复合结构分子筛的硅铝比为10：1至40：1，SSZ13和SSZ39的质量比为99:1至1:99，所述复合结构分子筛上铜离子浓度的质量百分比为0.5％至5.0％。进一步，所述复合结构分子筛的硅铝比为13：1至30：1，SSZ13和SSZ39的质量比为80:20至50:50，所述复合结构分子筛上铜离子浓度的质量百分比为2.5％至4.0％。进一步，所述粘合剂为氧化铝或水性氧化铝。进一步，所述SSZ-13和SSZ-19复合结构分子筛，是通过在SSZ-13的表面进行SSZ-39的结晶，最终形成SSZ-13和SSZ-39的复合结构沸石。进一步，上述方法包括如下步骤：(1)以质量分数记，在900份的去离子水中，加入35至44份醋酸铜，搅拌至完全溶解；(2)再加入所述复合结构分子筛407份，搅拌1个小时，生成浆料；(3)将浆料加热至80度，保持5个小时后，冷却至室温；(4)加入氧化铝粉末45份，调节浆料重量至固含量为30％；(5)加入增粘剂调整粘度至合适的涂覆范围。一种使用上述的选择性还原催化剂的制备方法制备所得的选择性还原催化剂。一种选择性还原催化剂单元，在蜂窝载体涂覆选择性还原催化剂形成，使涂覆在蜂窝载体上的复合结构分子筛的量为60-180g/L，涂覆在蜂窝载体上的粘合剂量为6.0-24.0g/L。进一步，涂覆在蜂窝载体上的复合结构分子筛的量为100-150g/L。进一步，所述蜂窝载体为陶瓷载体或金属载体。本专利技术的有益效果是：(1)制备的选择性还原催化剂在150-550℃的条件下，新鲜状态和650℃-20小时水热老化后，或极端的900℃-3小时水热老化后都具有较高的NOx转化效率。(2)制备的SCR催化剂既具备SSZ-13的高转化效率，又具备SSZ-39的耐热性；(3)可以广泛的使用在处理NOx的脱硝系统中，包括固定源的脱硝和车基的脱硝。附图说明附图1是现有技术中的ASC单元集成至SCR单元的处理系统结构示意图；附图2是现有技术中的ASC单元独立的处理系统结构示意图；附图3是实施例7，实施例8和对比样1，对比样2新鲜状态下的NOx转化效率对比曲线图；附图4是实施例7，实施例8和对比样1，对比样2经过900度-3小时水热处理之后的NOx转化效率对比曲线图；附图5是实施例1，实施例3，实施例4，实施例5和实施例6在新鲜状态下的NOx转化效率对比曲线图；附图6是实施例1和实施例2新鲜状态下的NOx转化效率对比曲线图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术选择性还原催化剂及其制备方法的具体实施方式作详细说明。本专利技术的选择性还原催化剂，是通过在SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛上进行铜离子交换，然后加入氧化铝等粘合剂制备成选择性还原催化剂浆料。用于涂覆在蜂窝载体上的形成SCR单元。SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的硅铝比(氧化物的质量比)在10：1至40：1，最佳范围在13：1至30：1。SSZ-13和SSZ-39之间的比例(质量比)为99:1至1:99，最佳范围在80:20至50:50。复合结构分子筛的铜离子浓度范围在0.5-5.0％(铜离子和沸石的质量百分比)，最佳范围在2.5-4.0％。上述配比的选择性还原催化剂加入氧化铝等粘合剂制备成浆料。在浆料中加入增粘剂调整粘度至合适的涂覆范围后，用于涂覆至蜂窝载体上，形成SCR单元。涂覆在蜂窝陶瓷载体或金属载体上的沸石量的选择范围为60-180g/L，优选为100-150g/L。涂覆在蜂窝载体上的粘合剂不限于氧化铝和水性氧化铝，最终的粘合剂涂敷量为6.0-24.0g/L。下面通过几个实施例与对比样之间的性能对比，进一步说明本专利的技术方案。实施例1：在室温状态下，取2L的烧杯，加入去离子水0.9kg。然后加入醋酸铜44g，搅拌至完全溶解。然后加入复合分子筛407g(硅铝比SAR＝15)，搅拌1个小时。然后将浆料加热至80度，保持5个小时。冷却至室温，然后加入氧化铝粉末45g。调节浆料重量至固含量为30％。加入增粘剂调整粘度至合适的涂覆范围。实施例2：在室温状态下，取2L的烧杯，加入去离子水0.9kg。然后加入醋酸铜44g，搅拌至完全溶解。然后加入复合分子筛407g(SAR＝25)，搅拌1个小时。然后将浆料加热至80度，保持5个小时。冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种选择性还原催化剂的制备方法，其特征在于：在SSZ-13和SSZ-19复合结构分子筛上进行铜离子交换，再将复合结构分子筛加入粘合剂制备成浆料，形成选择性还原催化剂浆料。/n

【技术特征摘要】
1.一种选择性还原催化剂的制备方法，其特征在于：在SSZ-13和SSZ-19复合结构分子筛上进行铜离子交换，再将复合结构分子筛加入粘合剂制备成浆料，形成选择性还原催化剂浆料。


2.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合结构分子筛的硅铝比为10：1至40：1，SSZ-13和SSZ-39的质量比为99:1至1:99，所述复合结构分子筛上铜离子浓度的质量百分比为0.5%至5.0%。


3.根据权利要求2所述的选择性还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合结构分子筛的硅铝比为13：1至30：1，SSZ13和SSZ39的质量比为80:20至50:50，所述复合结构分子筛上铜离子浓度的质量百分比为2.5%至4.0%。


4.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为氧化铝或水性氧化铝。


5.根据权利要求1中任一项所述的选择性还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述SSZ-13和SSZ-19复合结构分子筛，是通过在SSZ-13的表面进行SSZ-39的结晶，最终形成SSZ-13和SSZ-39的复合结构沸石。

【专利技术属性】
技术研发人员：方学卫，
申请(专利权)人：惠州市瑞合环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44