一种Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料的方法，其包括：配制乙酸锰的乙醇溶液、乙酸镍的乙醇溶液、乙酸锡的乙醇溶液、乙酸锂的乙醇溶液和草酸的乙醇溶液；将乙酸锰溶液、乙酸镍溶液和乙酸锡溶液在容器中混合搅拌均匀，同时将溶液加热，向混合溶液中先后逐滴滴加乙酸锂溶液和草酸溶液，继续搅拌；将搅拌得到的溶液转移至高压反应釜中向高压反应釜中，在烘箱中保温，待保温结束高压反应釜冷却之后将高压反应釜中的溶液搅拌蒸干，得到前驱体；将前驱体在空气中合适的温度下充分烧结，得到锂离子电池正极材料。本发明专利技术通过控制正极材料前驱体合成过程的工艺参数，并对材料进行掺杂，调整优化了其结构和形貌，从而提高了材料的电化学性能。

A Sn doped cobalt free solid solution lithium ion battery cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别涉及一种Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子正极材料的制备方法。
技术介绍
现有技术中，锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它的性能，例如能量密度、倍率性能、循环性能等直接影响锂离子电池的应用。目前已经商业化应用的锂离子电池正极材料，实际比容量都在200mAh·g-1以下，与负极材料相比显得黯然失色。正极材料已经成为锂离子电池进一步发展的主要技术瓶颈，而为了满足人们对电池高功率、高比能量的需求，研究和开发新型的高比容量的正极材料迫在眉睫。目前广泛使用的三元正极材料以及富锂锰基正极材料中，都使用了钴元素，不仅成本高，其废弃物更会造成环境污染，因此寻求一种低成本的环境友好型正极材料也势在必行。目前，对正极材料的制备方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉积法和溶剂热法，以下具体说明各制备方法的利弊：第一，最常用的制备方法为固相反应法，固相反应法工艺较为简单，但在将金属盐混合时，很难达到均匀混合的水平。第二，溶胶-凝胶法将金属盐溶液经过溶液-溶胶-凝胶的过程而固化，在进行热处理得到氧化物，溶胶-凝胶法需要的反应温度较低，各组分能够达到较好的均匀性，但反应处理周期比较长、原料中使用的金属醇盐成本较高，且对人体有害。第三，共沉积法合成的材料粒径细小且粒度分布均匀，形貌较为理想，但一般会引入杂质且在反应过程中各元素很难按照预设比例完全沉淀导致产物成分配比难以精确控制。第四，溶剂热法通过密闭的反应容器(一般为高压反应釜)创造高温、高压的反应环境，进行化学反应，材料晶粒的物相和形貌等可以通过控制反应条件进行控制，能够极大的简化制备工艺。因此，研发一种能精确控制最终正极材料的形貌、结构和晶粒尺寸，并能进一步提高材料的电化学性能的锂离子电池正极材料的制备方法迫在眉睫。
技术实现思路
为了解决上述现有技术问题的不足，本专利技术公开了一种基于溶剂热法合成Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法能做到精确控制锂离子电池正极材料的形貌、结构和晶粒尺寸，能有效的提高材料的电化学性能。为了达到上述技术目的，本专利技术是按以下技术方案实现的：本专利技术所述的一种制备Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下具体步骤：(1)配制一定浓度的乙酸镍的乙醇溶液、乙酸锰的乙醇溶液和乙酸锡的乙醇溶液，加热并溶解；(2)配制一定浓度的乙酸锂的乙醇溶液和草酸的乙醇溶液，加热使其溶解；(3)在容器中混合乙酸锰溶液、乙酸镍溶液和乙酸锡的乙醇溶液，并机械搅拌均匀；(4)将乙酸锂溶液逐滴滴加到上述步骤(3)的混合溶液中并保持机械搅拌；(5)将草酸溶液逐滴滴加到步骤(4)的混合溶液中并保持机械搅拌；(6)将上述步骤(5)所得的混合溶液温度保持在一定温度，并持续搅拌一段时间；(7)待搅拌结束后，将容器中的混合溶液转移至高压反应釜中并添加适量无水乙醇，在烘箱中保温一段时间；(8)保温结束后，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物一起搅拌蒸干，得到前驱体Li[Li0.15Ni0.27Mn0.58-xSnx]C2O4，其中x是Sn元素在[Li0.15Ni0.27Mn0.58-xSnx]中所占的原子比；(9)将前述制备的前驱体在空气氛围下进行烧结，得到锂离子电池正极材料。作为上述技术的进一步改进，在所述步骤(1)中，分别配制0.4mol/L的(CH3COO)2Mn·4H2O的乙醇溶液、0.2mol/L的(CH3COO)2Ni·4H2O的乙醇溶液和0.02mol/L的(CH3COO)2Sn的乙醇溶液；在所述步骤(2)中，配制CH3COOLi·2H2O的乙醇溶液和1mol/L草酸的乙醇溶液并保持搅拌使其充分溶解。并按照2:2:1:1:2的体积比量取各溶液，待后续混合。作为上述技术的更进一步改进，在所述步骤(3)中，在40℃～60℃下保持机械搅拌，并保持水浴锅的温度为40℃～60℃，并将步骤(1)中的各溶液按照2:2:1的体积比均匀混合。作为上述技术的更进一步改进，在所述步骤(4)中，量取占步骤(3)中混合溶液20vol.％的CH3COOLi溶液，并将其通过蠕动泵逐滴滴加到步骤(3)得到的混合溶液中，设置搅拌速度为600～700r/min。作为上述技术的更进一步改进，在所述步骤(5)中，量取占步骤(3)中混合溶液40vol.％的草酸溶液，并将其通过蠕动泵逐滴滴加到步骤(4)得到的混合溶液中，保持搅拌速度为750～800r/min。作为上述技术的更进一步改进，在所述步骤(6)中，溶液温度保持在50～55℃，保温时间为8小时，保温过程中保持搅拌速度为750～800r/min。作为上述技术的更进一步改进，在所述步骤(7)中，将混合溶液在烘箱中200℃下保温20小时。作为上述技术的更进一步改进，在所述步骤(8)中，将反应后的溶液在80～90℃下搅拌蒸干。作为上述技术的更进一步改进，在所述步骤(9)中，将前驱体研磨后在空气中烧结，烧结过程工艺参数如下：在空气条件下，先450℃烧结6h，去除杂质，然后650℃烧结24h；加热过程升温速率为5℃/min。本专利技术还公开了上述制备方法所制备的Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料的化学分子式为该锂离子电池正极材料的化学分子式为Li[Li0.15Ni0.27Mn0.58-xSnx]O2，其中x是Sn元素在[Li0.15Ni0.27Mn0.58-xSnx]中所占的原子比。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是；(1)本专利技术所述的制备方法，其在前驱体合成过程中，可以通过控制过程工艺参数，调控其形貌和结构、细化材料晶粒，从而控制最终正极材料的形貌、结构和晶粒尺寸；(2)本专利技术所述的制备方法，其在溶剂热反应过程中引入掺杂元素对材料进行改性，进一步提高材料的电化学性能。附图说明图1为本专利技术Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料的溶剂热法制备前驱体以及后续烧结过程的工艺流程图；附图2为实施例一中Sn掺杂材料与未进行掺杂的正极材料在0.1C倍率下充放首周电曲线对比图；附图3为实施例一中Sn掺杂材料与未进行掺杂的正极材料在1C倍率下前100圈循环性能的对比图；附图4为实施例一中Sn掺杂材料与未进行掺杂的正极材料倍率性能的对比图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例一：本专利技术所述的一种制备Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：(1)配制一定浓度的乙酸盐溶液，分别称取0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下具体步骤：/n(1)配制一定浓度的乙酸镍的乙醇溶液、乙酸锰的乙醇溶液和乙酸锡的乙醇溶液，加热并溶解；/n(2)配制一定浓度的乙酸锂的乙醇溶液和草酸的乙醇溶液，加热使其溶解；/n(3)在容器中混合乙酸锰溶液、乙酸镍溶液和乙酸锡的乙醇溶液，并机械搅拌均匀；/n(4)将乙酸锂溶液逐滴滴加到上述步骤(3)的混合溶液中并保持机械搅拌；/n(5)将草酸溶液逐滴滴加到步骤(4)的混合溶液中并保持机械搅拌；/n(6)将上述步骤(5)所得的混合溶液温度保持在一定温度，并持续搅拌一段时间；/n(7)待搅拌结束后，将容器中的混合溶液转移至高压反应釜中并添加适量无水乙醇，在烘箱中保温一段时间；/n(8)保温结束后，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物一起搅拌蒸干，得到前驱体Li[Li

【技术特征摘要】
1.一种制备Sn元素掺杂的无钴锰基固溶体锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下具体步骤：
(1)配制一定浓度的乙酸镍的乙醇溶液、乙酸锰的乙醇溶液和乙酸锡的乙醇溶液，加热并溶解；
(2)配制一定浓度的乙酸锂的乙醇溶液和草酸的乙醇溶液，加热使其溶解；
(3)在容器中混合乙酸锰溶液、乙酸镍溶液和乙酸锡的乙醇溶液，并机械搅拌均匀；
(4)将乙酸锂溶液逐滴滴加到上述步骤(3)的混合溶液中并保持机械搅拌；
(5)将草酸溶液逐滴滴加到步骤(4)的混合溶液中并保持机械搅拌；
(6)将上述步骤(5)所得的混合溶液温度保持在一定温度，并持续搅拌一段时间；
(7)待搅拌结束后，将容器中的混合溶液转移至高压反应釜中并添加适量无水乙醇，在烘箱中保温一段时间；
(8)保温结束后，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物一起搅拌蒸干，得到前驱体Li[Li0.15Ni0.27Mn0.58-xSnx]C2O4，其中x是Sn元素在[Li0.15Ni0.27Mn0.58-xSnx]中所占的原子比；
(9)将前述制备的前驱体在空气氛围下进行烧结，得到锂离子电池正极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，分别配制0.4mol/L的(CH3COO)2Mn·4H2O的乙醇溶液、0.2mol/L的(CH3COO)2Ni·4H2O的乙醇溶液和0.02mol/L的(CH3COO)2Sn的乙醇溶液；在所述步骤(2)中，配制CH3COOLi·2H2O的乙醇溶液和1mol/L草酸的乙醇溶液并保持搅拌使其充分溶解。并按照2:2:1:1:2的体积比量取各溶液，待后续混合。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，在40℃～60℃下保...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱振业，李辉，张嘉恒，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳，
类型：发明
国别省市：广东;44