混合电容器制造技术

本发明专利技术涉及一种混合电容器，其在60℃、3.5V的恒电流恒电压连续充电试验中放电容量保持率能够保持在80％以上的时间为1000小时以上，其具有：包含石墨作为正极活性物质的正极，以及由铝材构成的集流体。该铝材被厚度为60nm以上且300nm以下的非晶碳覆膜所覆盖，并且在非晶碳覆膜与正极活性物质之间还设置有导电碳层。

Hybrid capacitor

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】混合电容器
本专利技术涉及一种混合电容器。本申请基于2017年7月18日向日本提交的日本特愿2017-139522号而要求优先权，且其内容援引于此。
技术介绍
以往，作为储存电能的技术，已知双电层电容器(例如参照专利文献1)、二次电池。双电层电容器(EDLC：Electricdoublelayercapacitor)的寿命、安全性、输出密度与二次电池相比格外优异。然而，双电层电容器的课题在于，与二次电池相比能量密度(体积能量密度)低。在此，在双电层电容器中蓄积的能量(E)使用电容器的电容(C)和施加电压(V)而表述为E＝1/2×C×V2，能量与电容和施加电压的平方成正比。因此，为了改善双电层电容器的能量密度，提出了提高双电层电容器的电容、施加电压的技术。作为提高双电层电容器的电容的技术，已知增大构成双电层电容器的电极的活性炭的比表面积的技术。当前，已知的活性炭的比表面积为1000m2/g～2500m2/g。将这样的活性炭用于电极的双电层电容器中，作为电解液，使用将季铵盐溶解于有机溶剂中得到的有机电解液、硫酸等水溶液电解液等。有机电解液能够使用的电压范围广，因此能够提高施加电压，能够提高能量密度。作为利用双电层电容器的原理来提高施加电压的电容器，已知有锂离子电容器。在负极中使用能够使锂离子嵌入、脱嵌的石墨或碳，在正极中使用与能够使电解质离子吸附解吸的双电层电容器的电极材料同等的活性炭，将上述装置称为锂离子电容器。此外，针对在正极或负极中的任一者中使用与双电层电容器的电极材料同等的活性炭、且在另一电极中作为引发法拉第反应的电极而使用金属氧化物、导电性高分子的装置，称为混合电容器(Hybridcapacitor)。锂离子电容器在构成双电层电容器的电极之中，负极是由作为锂离子二次电池的负极材料的石墨、硬碳等构成，且在该石墨、硬碳内嵌入锂离子的电极。锂离子电容器与一般的双电层电容器相比、即两个电极由活性炭构成的电容器相比，具有施加电压大的特征。然而，在电极使用石墨的情况下，存在无法使用作为电解液的溶剂而为人所知的碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)的课题。其理由在于，在电极使用石墨的情况下，碳酸亚丙酯会电解，在石墨的表面上附着碳酸亚丙酯的分解产物，锂离子的可逆性降低。碳酸亚丙酯是在低温下也能够操作的溶剂。在将碳酸亚丙酯应用于双电层电容器的情况下，该双电层电容器在-40℃下也能够运行。因此，在锂离子电容器中，将碳酸亚丙酯难以分解的硬碳用于电极材料。然而，硬碳与石墨相比电极的单位体积的容量低，电压也与石墨相比更低(达到正电位)。因此，存在锂离子电容器的能量密度变低等课题。在重视低温特性的情况下，对于难以在负极中使用高容量的石墨的锂离子电容器的更高能量密度化而言是困难的。进一步，在锂离子电容器中，由于与锂离子二次电池的负极同样地在集流体中使用铜箔，因此在进行2V以下的过放电的情况下，存在的课题在于，铜溶出而引起短路，或者充放电容量降低。因此，锂离子电容器与能够放电直至0V的双电层电容器相比，存在使用方法受限等课题。作为新概念的电容器，开发了替代活性炭而将石墨用于正极活性物质并利用在石墨的层间将电解质离子嵌入脱离的反应的电容器(例如参照专利文献2)。专利文献2中，记载了在正极活性物质中使用活性炭的以往的双电层电容器中，若对正极施加大于2.5V的电压，则发生电解液的分解，产生气体，与此相对地，在正极活性物质中使用石墨的新概念的电容器中，在3.5V的充电电压下也不会导致电解液的分解，与在正极活性物质中使用活性炭的以往的双电层电容器相比，能够在更高的电压下操作。关于循环特性、低温特性、输出特性，也达到以往的双电层电容器同等以上。石墨的比表面积为活性炭的比表面积的数百分之一，该电解液分解作用的差异源自该较大的比表面积差异。目前已知：在将石墨用于正极活性物质的新概念的电容器中，耐久性不充分，因此实用化受到阻碍；然而，通过将覆盖有非晶碳覆膜的铝材用于集流体的技术(参照专利文献3)，能够将高温耐久性能改善直至实用化水平。应予说明，该新概念的电容器是在正极中使用在石墨的层间将电解质离子嵌入脱离的反应的电容器，严格而言不是双电层电容器，但在专利文献3中以广义的意思称为“双电层电容器”。在此，耐久性的试验通常通过提高温度以加速试验(高温耐久性试验、充放电循环试验)来进行。该试验通过按照在JISD1401:2009中记载的“耐久性(高温连续恒定电压施加)试验”的方法而进行。有人称：若使温度从室温升高10℃，则劣化速度达到约2倍。作为高温耐久性试验，例如有如下试验：在60℃的恒温槽中以2000小时在规定的电压(本专利技术中为3V以上)下保持(连续充电)，其后返回室温进行充放电，测定此时的放电容量。被认为期望的是满足在该高温耐久性试验后放电容量保持率相对于初始放电容量达到80％以上。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-046584号公报专利文献2：日本特开2010-040180号公报专利文献3：国际公开第2017/216960
技术实现思路
专利技术所要解决的问题在覆盖铝材的类金刚石碳(DLC)膜等非晶碳覆膜上，直接涂布石墨、活性炭等活性物质而制作的电极中非晶碳覆膜与石墨、活性炭等活性物质的接触电阻高，因此存在放电率低、输出特性也低的课题。本专利技术所涉及的混合电容器鉴于上述情况而进行，目的在于，减少集流体与正极活性物质的接触电阻，提高放电率，提高输出特性，同时提高高温耐久性。解决问题的手段为了解决上述课题，本专利技术提供以下的手段。(1)本专利技术的一方面涉及一种混合电容器，其是在60℃、3.5V的恒电流恒电压连续充电试验中放电容量保持率能够保持在80％以上的时间为1000小时以上的混合电容器，其中，正极包含石墨作为正极活性物质，正极侧的集流体为铝材，所述铝材被非晶碳覆膜所覆盖，所述非晶碳覆膜的厚度为60nm以上且300nm以下，并且在所述非晶碳覆膜与所述正极活性物质之间还设置有导电碳层。(2)上述(1)所述的混合电容器中，所述导电碳层可以包含石墨。(3)上述(1)或(2)所述的混合电容器中，所述导电碳层可以包含粘结剂。(4)上述(1)～(3)中任一项所述的混合电容器中，所述粘结剂可以选自：纤维素，丙烯酸，聚乙烯醇，热塑性树脂，橡胶，以及有机树脂。(5)上述(1)～(4)中任一项所述的混合电容器中，负极侧的集流体可以选自：被非晶碳覆膜所覆盖且在非晶碳覆膜与负极活性物质之间设置有导电碳层的铝材，覆盖有非晶碳覆膜的铝材，蚀刻铝，以及铝材。专利技术效果根据本专利技术的混合电容器，通过设置导电碳层，能够减少集流体与正极活性物质的接触电阻，提高放电率，提高输出特性，同时提高高温耐久性能。此外，即使在非晶碳覆膜中存在针孔(pin-hole)的情况下，如本专利技术那样，通过在非晶碳覆膜与正极活性物质之间设置导电碳层，能够密封这些孔。附图说明图1是示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合电容器，其在60℃、3.5V的恒电流恒电压连续充电试验中放电容量保持率能够保持在80％以上的时间为1000小时以上；所述混合电容器的特征在于，/n正极包含石墨作为正极活性物质，/n正极侧的集流体是铝材，/n所述铝材被非晶碳覆膜所覆盖，/n所述非晶碳覆膜的厚度为60nm以上且300nm以下，并且/n在所述非晶碳覆膜与所述正极活性物质之间还设置有导电碳层。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170718 JP 2017-1395221.一种混合电容器，其在60℃、3.5V的恒电流恒电压连续充电试验中放电容量保持率能够保持在80％以上的时间为1000小时以上；所述混合电容器的特征在于，
正极包含石墨作为正极活性物质，
正极侧的集流体是铝材，
所述铝材被非晶碳覆膜所覆盖，
所述非晶碳覆膜的厚度为60nm以上且300nm以下，并且
在所述非晶碳覆膜与所述正极活性物质之间还设置有导电碳层。


2.如权利要求1所述的混合电...

【专利技术属性】
技术研发人员：芳尾真幸，浅田敏広，石井亮太，小林直哉，
申请(专利权)人：帝伯爱尔株式会社，芳尾真幸，
类型：发明
国别省市：日本;JP