制备吸湿性碱金属盐电解质溶液的方法技术

本发明专利技术提供一种制备低含水量电解质溶液的方法。特别地，本发明专利技术提供一种从液体溶液中除去水的方法，该液体溶液包含非水性溶剂、吸湿性金属盐和水。本发明专利技术还提供一种在不分离金属盐的情况下制备低含水量电解质溶液的方法。本发明专利技术的方法可用于制备用于诸如锂或锂离子电池的电池的低含水量电解质溶液。

Preparation of hydroscopic alkaline metal salt electrolyte solution

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备吸湿性碱金属盐电解质溶液的方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年1月31日提交的美国临时申请No.62/451,931的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文。
本专利技术一般涉及低含水量电解质溶液的制备。本专利技术特别适用于制备用于碱金属或碱金属离子(如锂或锂)电池的含有碱(如锂、钠、钾或其组合)盐和非水性溶剂的低含水量电解质。
技术介绍
用于锂离子和锂离子电池的电解质通常需要具有低含水量的非水性电解质，以获得可接受的日历和循环寿命。用于锂离子电池的商业电解质通常规定含水量不超过百万分之500(ppm)重量，通常不超过400ppm，通常不超过300ppm，更常常不超过200ppm，甚至还通常不超过100ppm，并且最常见的是低于50ppm(重量)。这些电解质通常包含一种或多种非水性或非质子溶剂和一种或多种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)。常用的电解质制备方法包括从溶剂混合物中除去水，然后在锂盐粉末中混合。一旦锂盐与溶剂结合，从电解质中除去水是困难和昂贵的，因此加入到电解质中的锂盐必须具有非常低的含水量，通常小于100ppm。最近，电池制造商已开始使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂(“LiFSI”)作为锂离子和锂离子电池电解质中更常用的LiPF6盐的替代品。LiFSI盐提供更高电导率的溶液，并且对水解更稳定，这改善了电池寿命和在高温下的性能。NaFSI盐也被报道用于钠离子电池，并且KFSI是用于钾和钠离子电池的候选者。制备具有低含水量的干燥、自由流动的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐在技术上具有挑战性。LiFSI是潮解性的(即，它可以从空气中吸收足够的水蒸气以形成液体溶液)，并且因此所有处理通常在封闭系统或具有非常低湿度的干燥房间中进行。此外，LiFSI/水混合物在高温下不稳定，例如，50％LiFSI/水混合物可以在120℃以上会剧烈分解。更重要的是，浓缩的LiFSI/水混合物可以形成具有极低蒸气压的复合物。LiFSI盐的水解在高于60℃的温度下快速进行，因此将含水LiFSI粉末或溶液加热至更高温度以加速除水是不实际的。这使得从LiFSI粉末中最终除去水的复杂且昂贵。用于干燥LiFSI盐的现有技术方法包括真空干燥、反溶剂沉淀和用干燥气体的水蒸汽汽提。例如，授予Sato的美国专利No.9,079,780(“Sato'780专利”)描述了一种在短程蒸馏装置中使用干气和真空干燥的组合制备LiFSI的方法。由Tsubokura提交的美国专利申请公开号2013/0323155A1描述了通过使用诸如二氯甲烷的反溶剂从浓缩溶液中沉淀粉末来制备干燥LiFSI。这些现有技术方法都遭受高能量使用，低效溶剂使用，低产率(通常<80％，通常<60％)或非常长的干燥时间。用于制备用于电解质的锂盐的现有技术方法通常涉及结晶和干燥步骤以产生自由流动的粉末。电解质制备需要在不引入水的情况下处理这些粉末，这增加了电解质的成本和复杂性。使用传统方法已经证明尝试从LiFSI中除去水是非常困难的。简单地通过在<40℃的温度下抽空LiFSI/水混合物来除去水作为蒸汽是不实际的，因为需要非常长的时间和高能量使用。来自Sato的'930专利的实施例3描述了在架式真空干燥器中7天的干燥时间以获得粉末。随着LiFSI越来越集中在水中，水的蒸气压远低于拉乌尔定律的理想情况所预测的。对于其他溶剂，He等人证明了这种效果(美国专利号9,268,831)。虽然加热浓缩溶液理论上会提高溶剂蒸气压，但LiFSI会在升高的温度下通过水解快速消耗水并产生氟化物、硫酸盐和氨基磺酸盐，这在LiFSI电解质中是不希望的。用于制备干燥锂盐的大多数现有技术方法需要使用挥发性有机溶剂。如果这些溶剂不是最终电解质的组分，则必须在最终电解质混合之前将其从盐中除去。去除这些溶剂是耗时、昂贵的，并且由于易挥发的有机化合物可能释放到环境中而存在安全问题和易燃溶剂的处理以及环境危害。因此，对于递送用于电解质的锂盐的简化方法存在明显的未满足的需求，其避免了处理固体的需要并提供高纯度和低含水量的电解质。专利技术概述本专利技术的一些方面克服了先前制备包含锂盐和非水性溶剂的干(低含水量)、高纯度电解质溶液的障碍。本专利技术的方法提供以低成本和安全的方式制备具有低含水量的电解质溶液的方法，其具有减少的溶剂用量和增加的产率。本专利技术的一个特定方面提供一种制备包含吸湿性碱金属盐的非质子电解质溶液的方法。该方法通常包括混合下列组分：(i)液体溶液，包含酸性形式的所述吸湿性碱金属盐和第一溶剂；(ii)碱金属碱；和(iii)非质子电解质溶剂。所得混合物产生包括水、第一溶剂或其组合的蒸气。然后从混合物中除去蒸气以减少水的量，从而产生非质子电解质溶液。所得电解质溶液通常含有不超过百万分之500(ppm)重量的水，通常不超过400ppm，通常不超过300ppm，甚至更常常不超过200ppm，甚至更常见的是不超过100ppm，并且最常见的是低于50ppm。然而，在本专利技术的其他方面，该方法包括将电解质溶剂加入混合物中以使碱金属电解质浓度保持低于这样的浓度，其中所得溶液混合物的蒸气压大于纯非水性电解质溶剂的蒸气压与其在所述溶液混合物中的摩尔分数的乘积的十分之一。本专利技术的另一方面提供了一种无需分离干碱金属盐来制备二次电池电解质的简化方法。通过避免现有技术方法所需的干燥和结晶步骤，本专利技术提供了更简单、更便宜和高产率的电解质制备方法。此外，通过消除处理干粉的需要，本专利技术的方法降低了电解质生产的成本和复杂性，因为泵送和混合液体溶液使用比处理干粉所需的更简单和更便宜的设备。在一些现有技术方法中，例如Poshusta在美国专利No.8,722,005中描述的方法-双(氟磺酰基)酰亚胺盐(FSI)通过下列方式开始制备：合成双(氯磺酰基)酰亚胺(HCSI)，然后通过用无水氟化氢(HF)氟化得到双(氟磺酰基)酰亚胺(HFSI)。这种酸形式的FSI通过用适当的金属碱中和提供任何FSI盐的简单合成。例如，通过用LiOH中和HFSI可以容易地制备LiFSI，并且可以通过用Na2CO3中和HFSI来制备NaFSI。作为质子供给酸，HFSI将在用金属碱中和时产生水。水的存在在锂离子电池的操作中是有问题的，因为其存在导致电化学不稳定性和电解质与其他电池组件的反应。因此，制备基本上不含水的LiFSI非常重要。本专利技术的又一方面提供一种简单且成本有效的从溶剂/盐溶液中除去水、从而能够将液体酸前体用于锂盐(例如HFSI和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(HTFSI))的方法。与使用固体盐中间体如KFSI或KTFSI、然后进行阳离子交换的常规方法相比，这些液体前体能够实现更简单的盐制备过程。本专利技术还提供一种制备高纯LiFSI干粉的方法。这种方法包括制备包含如本文所述的LiFSI的低含水量电解质溶液。此后，可以使用低极性反溶剂(即沉淀溶剂)如己烷、二氯甲烷或甲苯从溶液中沉淀出LiFSI。以这种方式，可以使用本文所述的方法有效地完成除水步骤，然后可以使用本领域技术人员已知的各种方法从本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备包含吸湿性碱金属盐的非水性电解质溶液的方法，所述方法包括：/n(a)在足以产生溶液混合物的条件下混合(i)包含所述碱金属盐的阴离子的酸、(ii)碱金属碱、和(iii)非水性溶剂，所述溶液混合物包含：/n所述非水性溶剂，/n水，和/n由所述酸和所述碱金属碱之间的反应产生的碱金属盐；和/n(b)从所述溶液混合物中除去包含水的蒸气，以产生所述非水性电解质溶液。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170131 US 62/452,9311.一种制备包含吸湿性碱金属盐的非水性电解质溶液的方法，所述方法包括：
(a)在足以产生溶液混合物的条件下混合(i)包含所述碱金属盐的阴离子的酸、(ii)碱金属碱、和(iii)非水性溶剂，所述溶液混合物包含：
所述非水性溶剂，
水，和
由所述酸和所述碱金属碱之间的反应产生的碱金属盐；和
(b)从所述溶液混合物中除去包含水的蒸气，以产生所述非水性电解质溶液。


2.权利要求1所述的方法，其中所述非水性溶剂选自无环碳酸酯、环状碳酸酯、无环醚、环醚、离子液体、水及其混合物。


3.权利要求1所述的方法，还包括向所述步骤(b)中产生的所述非水性电解质溶液中加入额外量的所述非水性溶剂并重复所述步骤(b)的步骤。


4.权利要求3所述的方法，其中额外量的所述非水性溶剂是连续添加的。


5.权利要求3所述的方法，其中所述额外量的所述非水性溶剂是批量添加的。


6.权利要求3所述的方法，其中所述额外量的所述非水性溶剂包括从所述蒸气中回收的所述非水性溶剂。


7.权利要求1所述的方法，其中所述非水性电解质溶液包含不超过1000ppm重量的水。


8.权利要求1所述的方法，其中添加到所述混合物中的所述非水性电解质溶剂的量足以使所述吸湿性碱金属盐浓度保持低于这样的浓度，其中所得溶液混合物的蒸气压大于纯非水性电解质溶剂的蒸气压与其在所述溶液混合物中的摩尔分数的乘积的十分之一。


9.权利要求1所述的方法，其中所述碱金属碱包括碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或其组合。


10.权利要求1所述的方法，其中所述非水性电解质溶剂包括环状碳酸酯、环酯或其组合。


11.权利要求1所述的方法，其中所述吸湿性碱金属盐是下列：R1–SO2–N(M1)–SO2–R2，其中M1是碱金属，并且R1和R2各自独立地选自氟化物和氟化C1-6烷基。


12.一种制备包含吸湿性碱金属盐和约1000ppm或更少的水的非水性电解质溶液的方法，该方法包括：
(a)在足以产生混合物溶液以及包含所述电解质溶剂和水的蒸气的条件下混合(i)非水性电解质溶剂、和(ii)包含所述吸湿性碱金属盐和水的液体溶液；
(b)除去所述蒸气以减少来自所述混合物溶液的所述水的量从而产生所述电解质溶液；
(c)在所述步骤(b)中产生的所述电解质溶液中添加额外量的所述非水性电解质溶剂，其中添加的所述非水性-电解质溶剂的量足以使所述碱金属电解质浓度保持低于这样的浓度，其中所述混合物溶液的蒸气压大于纯非水性电解质溶剂的蒸气压与其在所述混合物溶液中的摩尔分数的乘积的十分之一；和
(d)重复所述步骤(b)和(c)以产...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·C·珀修斯塔，J·L·马丁，
申请(专利权)人：塞斯欧化学制品有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US