锂离子二次电池制造技术

提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有高能量密度和优异的循环特性。本发明专利技术涉及一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：负极活性材料，所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料；和电解质。所述电解质含有：非水溶剂，所述非水溶剂包含氟化醚化合物、开链砜化合物和环状碳酸酯化合物；以及支持电解质，所述支持电解质包含LiPF

Lithium ion secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池及其制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池具有高能量密度、低自放电、优异的长期可靠性等优势，因此它们已经在笔记本型个人计算机、移动电话等中投入实际使用。此外，近年来，在电子装置的高功能化的基础上，由于电动车辆和混合动力电动车辆等电动机驱动的车辆的市场的扩大，以及家用和工业蓄电系统的加速开发，需要开发一种循环特性和储存特性等电池特性优异且容量和能量密度进一步改善的高性能锂离子二次电池。作为用于提供高容量锂离子二次电池的负极活性材料，硅、锡、包含它们的合金和金属氧化物等金属类活性材料正在引起关注。然而，尽管这些电极活性材料具有高容量，但是在吸收和解吸锂离子期间活性材料的膨胀和收缩大。由于膨胀和收缩的体积变化，负极活性材料粒子在重复的充电和放电期间瓦解，导致露出新的活性表面。该活性表面存在使电解质溶剂分解并使电池的循环特性劣化的问题。为了改善锂离子二次电池的电池特性，已经对电解液的组成等进行了各种研究。例如，专利文献1～3描述了一种电解液，所述电解液包含特定的锂盐和醚化合物。引用列表专利文献专利文献1：日本特开2009-176534号公报专利文献2：日本特开2014-110235号公报专利文献3：日本特开2015-534254号公报
技术实现思路
技术问题然而，即使在将专利文献1～3中描述的电解液用于具有硅等高容量负极活性材料的锂离子二次电池中时，也仍存在因电解液的分解而导致劣化的问题。因此，本专利技术的目的是提供一种能够获得良好循环特性的锂离子二次电池，其中所述锂离子二次电池包含含有作为高容量负极活性材料的硅材料的负极。解决问题的方案本示例性实施方式的一个方面涉及如下事项。一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：负极活性材料，所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料；和电解液，所述电解液包含：非水溶剂，所述非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化醚化合物、由下式(2)表示的开链砜化合物以及环状碳酸酯化合物；以及支持盐，所述支持盐包含LiPF6、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)；其中在所述电解液中LiBOB的含量为0.2质量％以上；R1-O-R2(1)在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且R1和R2中的至少一者表示氟化烷基基团；在式(2)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基基团。有益效果根据本专利技术，能够提供一种具有高能量密度且循环特性优异的二次电池。附图说明图1是根据本专利技术一个示例性实施方式的锂离子二次电池的截面图。图2是显示根据本专利技术一个示例性实施方式的堆叠层压型二次电池的结构的示意性截面图。图3是显示膜包装的电池的基本结构的分解透视图。图4是示意性显示图3中的电池的截面的截面图。图5是显示用于在本示例性实施方式的电解液中的LiPF6、LiFSI和LiBOB的优选混合比(摩尔比)的区域的一个方面的三相图。图6是显示用于本示例性实施方式的电解液中的环状碳酸酯化合物、开链砜化合物和氟化醚化合物的优选混合比(体积比)的区域的一个方面的三相图。具体实施方式本示例性实施方式的一个方面的锂离子二次电池包含：负极活性材料，所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料；和电解液，所述电解液包含：非水溶剂，所述非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化醚化合物、由下式(2)表示的开链砜化合物和环状碳酸酯化合物；以及支持盐，所述支持盐包含LiPF6、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)；其中在所述电解液中LiBOB的含量为0.2质量％以上；R1-O-R2(1)在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且R1和R2中的至少一者表示氟化烷基基团；在式(2)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基基团。下文中，将对根据本示例性实施方式的锂离子二次电池(简称为“二次电池”)的各构件进行描述。在该说明书中，术语“循环特性”是指在重复充电和放电之后的容量保持率等特性。[负极]负极可以具有其中在集电器上形成有包含负极活性材料的负极活性材料层的结构。本示例性实施方式的负极包含例如由金属箔形成的负极集电器和形成在所述负极集电器的一面或两面上的负极活性材料层。利用负极粘合剂形成负极活性材料层使得其覆盖负极集电器。负极集电器布置为具有连接至负极端子的延长部，并且负极活性材料层不形成在所述延长部上。(负极活性材料)负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料(下文中也称作“硅材料”)。硅材料的实例包括金属硅(单质硅)、包含硅的合金和由式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物，并且所述硅材料优选包含硅氧化物。负极活性材料是能够吸收和解吸锂的材料。在本说明书中，不吸收和解吸锂的物质如粘合剂不包括在负极活性材料中。包含硅的合金可以是硅与硅以外的金属(非硅金属)的合金，例如，优选的是硅与选自由如下组成的组中的至少一种的合金：Li、B、Al、Ti、Fe、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La和Ni，更优选的是硅与选自由如下组成的组中的至少一种的合金：Li、B、Ti、Fe和Ni。对硅与非硅金属的合金中的非硅金属的含量没有特别限制，但例如其含量优选为0.1～5质量％。制造硅与非硅金属的合金的方法的实例包括：将单质硅与非硅金属混合并熔化的方法；以及通过气相沉积等用非硅金属涂布单质硅的表面的方法。硅和硅合金的表面的一部分或全部可以涂布有硅氧化物。负极活性材料中包含的硅材料可以是一种或两种以上。基于负极活性材料的总量，硅材料的含量没有特别限制，但优选为5质量％以上，更优选50质量％以上，还更优选70质量％以上，并且可以是100质量％。当硅材料的含量在上述范围内时，锂离子二次电池的能量密度能够改善并且循环特性能够改善。硅材料的粒径优选为但不特别限于0.1μm以上且10μm以下，更优选0.2μm以上且8μm以下。当粒径过小时，与电解液等的反应性变高，由此在一些情况下寿命特性可能劣化。当粒径太大时，在吸收和解吸Li期间容易发生粒子的破裂，从而在一些情况下寿命可能劣化。负极活性材料在硅材料的基础上可以还包含其它负极活性材料。其它负极活性材料的实例包括碳材料等。负极活性材料优选在硅材料的基础上还包含碳。通过将硅材料与碳一起使用，能够减少在吸收和解吸锂离子期间硅的膨胀和收缩的影响，并且能够改善电池的循环特性。可以混合硅材料和碳并加以使用，并且可以在硅材料的表面上涂布碳并使用。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。在此，具有高结晶度的石墨具有高导电性、优异的对由铜等金属形成的集电器的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：/n负极活性材料，所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料；和/n电解液，所述电解液包含：/n非水溶剂，所述非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化醚化合物、由下式(2)表示的开链砜化合物以及环状碳酸酯化合物；以及/n支持盐，所述支持盐包含LiPF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170529 JP 2017-1058651.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：
负极活性材料，所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料；和
电解液，所述电解液包含：
非水溶剂，所述非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化醚化合物、由下式(2)表示的开链砜化合物以及环状碳酸酯化合物；以及
支持盐，所述支持盐包含LiPF6、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)；其中
在所述电解液中LiBOB的含量为0.2质量％以上；
R1-O—R2(1)
在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且R1和R2中的至少一者表示氟化烷基基团；



在式(2)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基基团。


2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中LiBOB的含量为0.3质量％以上且20质量％以下。


3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中LiBOB、LiPF6和LiFSI的摩尔比在LiBOB∶LiPF6∶LiFSI的三相图中处于由(0.02∶0.93∶0.05)、(0.3∶0.65∶0.05)、(0.02∶0.1∶0.88)和(0.3∶0.1∶0.6)四个点包围的范围内。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中所述开链砜化合物的含量为20质量％以上且80质量％以下。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中所述氟化醚化合物的含量为10质量％以上且80质量％以下。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中所述环状碳酸酯化合物的含量为1质量％以上且30质量％以下。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中所述环状碳酸酯化合物、所述开链砜化合物和所述氟化醚化合物的体积比在环状碳酸酯化合物:开链砜化合物:氟化醚化合物的三相图中处于由(0.01:0.89:0.1)、(0.35:0.55:0.1)、(0.35:0.2:0.45)和(0.01:0.2:0.79)四个点包围的范围内。


8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述含有硅作为构成元素的材料是硅氧化物和/或硅合金。


9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，还包含正极，所述正极包含选自由下式(A1)、(A2)和(B)表示的化合物组成的组中的至少一种正极活性材料：
Li(LixM1-x-zMnz)O2(A1)
在式(A1)中，0.1≤x<0.3，0.4≤z≤0....

【专利技术属性】
技术研发人员：野口健宏，长谷川卓哉，岛贯伊纪子，川崎大辅，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP