非交联型阴离子交换膜及其制备方法、交联型阴离子交换膜及其制备方法与全钒液流电池技术

本发明专利技术提供了一种非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。本申请还提供了一种交联型阴离子交换膜的制备方法。本申请还提供了非交联型阴离子交换膜与交联型阴离子交换膜。进一步的，本申请还提供了一种全钒氧化还原液流电池。本申请制备的非交联型阴离子交换膜与交联型阴离子交换膜均具有较好的尺寸稳定性、化学稳定性与机械强度。

Non crosslinked anion exchange membrane and its preparation method, crosslinked anion exchange membrane and its preparation method and all vanadium liquid flow battery

【技术实现步骤摘要】
非交联型阴离子交换膜及其制备方法、交联型阴离子交换膜及其制备方法与全钒液流电池
本专利技术涉及阴离子交换膜
，尤其涉及非交联型阴离子交换膜及其制备方法、交联型阴离子交换膜及其制备方法与全钒氧化还原液流电池。
技术介绍
目前，应用于全钒氧化还原液流电池的交换膜多为全氟磺酸Nafion膜，该膜具有较高的成本，同时较高的钒离子渗透率会影响电池效率。为了降低离子的渗透率，针对Nafion膜可以做一些改良，比如掺杂其他类型的聚合物，但价格仍然高昂，应用有限；因此，研究者试图用水处理薄膜代替Nafion膜应用在钒电池中，但较差的化学稳定性导致膜的寿命比较短，不能支持电池长时间工作。另外一个工作重心集中在非全氟磺酸膜的研究，因为相对全氟磺酸树脂非全氟磺酸树脂的价格要低廉些，但电阻和化学稳定性方面会遭遇一些问题。电阻和化学稳定性是一个比较复杂的平衡，两者同时满足电池的需求非常困难。流行的制备阳离子交换膜的方法是将官能团化的聚合物与非官能团化的聚合物原材料共混涂膜。这种方法制备的膜的优点包括：(1)提高了膜的化学稳定性和使用寿命；(2)两种聚合物的分子间作用强，相容性好，膜的加工性能和机械强度改善；(3)钒离子的渗透有所下降，但阻止钒渗透的能力无法达到阴离子交换膜的水平。阴离子交换膜对钒离子良好的阻隔功能，在钒电池的研究中备受关注，但由于机械强度差，化学稳定性和尺寸稳定性方面的问题，规模应用受到极大限制。由此，提供一种阻钒性能优异、化学和尺寸稳定性、机械强度高的阴离子交换膜应用于全钒氧化还原液流电池具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供非交联型阴离子交换膜或交联型阴离子交换膜的制备方法，本申请制备的两种阴离子交换膜具有较好的阻钒性能、化学稳定性、尺寸稳定性和机械强度。有鉴于此，本申请提供了一种非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。本申请还提供了一种交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；将氯甲基化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到初始膜；将所述初始膜进行胺化处理，得到交联型阴离子交换膜。优选的，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。优选的，所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。优选的，所述胺化的胺化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基吡啶、4-[1,2-二苯-2-(4-吡啶基-)乙烯基]吡啶、3-[2-(1H-咪唑-4-基)-吡啶]-吡啶、4-[2-(2-甲基-1H-咪唑-4-基)-乙烯基]-吡啶、4-[(1z)-2-(4-1H-咪唑-4-基)乙烯基]吡啶和2-[(E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]吡啶中的一种或多种，所述胺化的时间为24～72h。优选的，在制备非交联型阴离子交换膜的步骤中，所述胺化的聚合物与所述原始聚合物的质量比为(0.5～5)：1。优选的，所述胺化处理的胺化剂为五甲基二乙烯三胺和二甲基二乙烯三胺中的一种或两种；所述胺化的时间为24～72h。本申请还提供了一种非交联型阴离子交换膜，由氯甲基化的聚合物、胺化剂与原始聚合物制备得到；所述氯甲基化的聚合物的制备方法，包括：将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物。优选的，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。优选的，所述胺化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基吡啶、4-[1,2-二苯-2-(4-吡啶基-)乙烯基]吡啶、3-[2-(1H-咪唑-4-基)-吡啶]-吡啶、4-[2-(2-甲基-1H-咪唑-4-基)-乙烯基]-吡啶、4-[(1z)-2-(4-1H-咪唑-4-基)乙烯基]吡啶和2-[(E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]吡啶中的一种或多种；所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。优选的，所述非交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm。本申请还提供了一种交联型阴离子交换膜，由氯甲基化的聚合物与原始聚合物得到的初始膜再进行胺化得到；所述氯甲基化的聚合物的制备方法，包括：将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物。优选的，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。优选的，所述胺化的胺化剂选自五甲基二乙烯三胺和二甲基二乙烯三胺中的一种或两种；所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。优选的，所述交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm。本申请还提供了一种全钒氧化还原液流电池，包括正极电解液罐、负极电解液罐、泵和电堆，其特征在于，所述电堆中的离子交换膜为非交联型阴离子交换膜或交联型阴离子交换膜；所述非交联型阴离子交换膜为上述方案所述的制备方法所制备的非交联型阴离子交换膜或上述方案所述的非交联型阴离子交换膜，所述交联型阴离子交换膜为上述方案所述的制备方法所制备的交联型阴离子交换膜或上述方案所述的交联型阴离子交换膜。本申请提供了非交联型阴离子交换膜与交联型阴离子交换膜的制备方法，在两种膜的制备过程中通过对原始聚合物的合理选择并利用原始聚合物与胺化后的聚合物的良好相容性，得到了具有良好化学稳定性、机械强度和尺寸稳定性的阴离子交换膜；而两种阴离子交换膜钒离子渗透下降也不仅仅在于阴离子交换膜的道南效应，两种聚合物分子间较强的相互作用带来了紧密的排列，对渗透也起到阻隔的作用，上述交联型阴离子交换膜的阻钒性能更加优越，一个重要原因是该膜在电解液中溶胀非常小，聚合物间的间隙变化不大，未给钒渗透增加更多的孔道。进一步的，通过调整原始聚合物的氯甲基化程度或者改变胺化的聚合物和原始聚合物的比例，可调整阴离子交换膜的离子含量，同时可以调整膜的面电阻。特别的，上述交联型阴离子交换膜在电解液中浸泡后，尺寸变化非常小。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：/n将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；/n将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；/n将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；
将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；
将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。


2.一种交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；
将氯甲基化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到初始膜；
将所述初始膜进行胺化处理，得到交联型阴离子交换膜。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。


4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺化的胺化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基吡啶、4-[1,2-二苯-2-(4-吡啶基-)乙烯基]吡啶、3-[2-(1H-咪唑-4-基)-吡啶]-吡啶、4-[2-(2-甲基-1H-咪唑-4-基)-乙烯基]-吡啶、4-[(1z)-2-(4-1H-咪唑-4-基)乙烯基]吡啶和2-[(E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]吡啶中的一种或多种，所述胺化的时间为24～72h。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备非交联型阴离子交换膜的步骤中，所述胺化的聚合物与所述原始聚合物的质量比为(0.5～5)：1。


7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胺化处理的胺化剂为五甲基二乙烯三胺和二甲基二乙烯三胺中的一种或两种；所述胺化的时间为24～72h。


8.一种非交联型阴离子交换膜，由氯甲基化的聚合物、胺化剂与原始聚合物制备得到；
所述氯甲基化的聚合物的制备方法，包括：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物。


9.根据权利要求8所述的非交联型阴离子交换膜，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李铎，黄绵延，
申请(专利权)人：北京普能世纪科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11