一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，苯甲酸类化合物和高碳醇在磺酸改性非均相催化剂作用下反应得到苯甲酸高碳醇酯。本发明专利技术的有益效果是，生产成本低廉、生产过程安全，后处理简单且避免了大量工业废水的产生，更适合工业化生产。

A preparation method of high carbon alcohol benzoate

【技术实现步骤摘要】
一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法
本专利技术涉及化学合成的
，具体涉及苯甲酸高碳醇酯的制备方法。
技术介绍
苯甲酸高碳醇酯作为重要的化工中间体或原料广泛用于医药、化工原料、助剂等领域，尤其是含有受阻酚结构的苯甲酸高碳醇酯由于能够吸收290-400nm的紫外波长，可作为紫外线吸收剂用于聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等塑料制品中，具有挥发性低、化学稳定性好、耐酸碱等优良性能，其合成方法也因此成为人们关注的重点。目前，苯甲酸高碳醇酯一般通过以下两种方法合成得到。1)酰氯化法。该方法是将苯甲酸酰氯化，然后再与高碳醇反应。Fatemeh等人报道了苯甲酰氯与正辛醇在催化剂作用下合成得到苯甲酸高碳醇酯的方法(TetrahedronLetters,2005,46,7841-7844)；此外，专利CN102391124报道了用3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸在三氯氧磷作用下与正十六醇反应得到一种紫外线吸收剂UV-2908的方法。酰氯化法尽管能够在较温和的条件下得到苯甲酸高碳醇酯，但仍存在使用大量的酰氯化试剂、反应过程中产生氯化氢等问题。2)酯化法合成苯甲酸高碳醇酯。用于该反应的催化剂可以是硫酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸或酸性离子液体等均相催化剂。Seymour等人报道了使用对甲苯磺酸为催化剂催化苯甲酸与正辛醇的酯化反应的方法；CN105541613报道了用对甲苯磺酸、硫酸氢钠或多聚磷酸为催化剂催化3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的酯化反应合成UV-2908的方法；专利CN108218699报道了用酸性离子液体为催化剂通过酯化反应合成UV-2908的方法。该工艺虽然也能够有效地合成苯甲酸高碳醇酯，但是反应结束后需要用水除去酸性催化剂，产生工业废水的同时存在产品水解的可能，且在分水过程中会发生乳化现象，影响产品收率。专利CN106083593报道了以钛酸异丙酯为催化剂合成UV-2908的方法，由于催化剂活性较弱，工艺需要较高的使用温度且催化剂在酯化脱水过程中会发生水解，影响反应进行的程度。此外，Beidler等人和高文生等人分别在专利US4528395和文献SyntheticCommunications中报道了以磺酸型树脂为催化剂合成UV-2908的方法，但是由于催化剂酸性较弱，反应需要在甲苯回流下进行，较高的温度会使原料和产品发生脱叔丁基的副反应，因此并不是理想的催化剂。综上，目前合成苯甲酸高碳醇酯的文献中一是采用硫酸、对甲苯磺酸等均相催化剂，二是使用磺酸型树脂等非均相催化剂。均相催化剂虽然能够高效地催化合成苯甲酸高碳醇酯，但是反应结束后需要加入大量的水除去催化剂，产生了大量的工业废水；且在分水过程中会发生乳化现象，延长工时的同时影响产品的收率。非均相催化剂则由于催化剂反应活性较差，反应需要在甲苯回流下进行，原料和产品都会发生脱叔丁基的副反应。
技术实现思路
本专利技术为克服现有苯甲酸高碳醇酯制备过程的大量工业废水和用非均相催化剂反应活性差、副反应产物多的缺陷，提供一种用磺酸改性的非均相催化剂制备苯甲酸高碳醇酯的方法，该方法后处理简单，催化剂简单分离即可回收套用，更适用于工业化生产。本专利技术第一个目的是提供一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，在磺酸改性的非均相催化剂作用下，苯甲酸类化合物和高碳醇反应制备得到苯甲酸高碳醇酯，其反应式如下：其中，R1和R2各自独立地选自-H，-CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3中的一种；R3为-H，或-OH；R4为-CnH2n+1，n为8-18的任意整数。本专利技术的第二个目的是提供上述方法中用到的磺酸改性的非均相催化剂，该催化剂是将磺酸基团通过烷基链键合到载体的表面而得到的。本专利技术的第三个目的是提供上述磺酸改性的非均相催化剂的制备方法。所述磺酸改性的非均相催化剂是通过如下方法制备得到的：(1)对载体进行酸化处理；(2)使用氯磺酸或巯丙基硅烷对酸化后的载体进行改性处理；当选用巯丙基硅烷改性时，还包括对步骤(2)所得的反应液进行氧化处理的步骤。本专利技术用氯磺酸对酸化的SiO2、硅藻土、分子筛或活性炭等载体进行改性，或以巯丙基硅烷对上述酸化的载体改性进而氧化构建磺酸改性的非均相催化剂，该催化剂可用于化学合成中，用于合成苯甲酸高碳醇酯。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)与酰氯化法相比，避免了酰氯化试剂的使用，生产成本更加低廉、生产过程更加安全，后处理更加简单且避免了大量工业废水的产生。(2)与硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或酸性离子液体等均相催化剂催化酯化反应合成苯甲酸高碳醇酯相比，本方法后处理更加简单，可直接过滤回收催化剂，且回收的催化剂能够进一步套用，从而避免了水洗工序带来的乳化、产品水解及废水等问题，节省了生产时间且提高了生产收率。(3)与磺酸型树脂相比，磺酸改性的非均相催化剂的酸性更强、磺酸基团负载率更高且催化剂更稳定，能够在较低的温度下催化酯化反应进行，减少了杂质的生成，在含叔丁基的结构中避免了脱叔丁基副反应发生。(4)本专利技术磺酸改性的非均相催化剂可回收套用5次，不影响催化效率，更适合工业化生产。(5)本专利技术得到的粗品经过一步重结晶后，纯度可达到97％以上，产品的后处理简单。附图说明图1实施例8制备的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的HPLC图。具体实施方式本专利技术涉及到的原料和试剂均可市购获得。在符合本领域常识的基础上，下述各优选条件，可以相互组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术提供了一种磺酸改性的非均相催化剂，该催化剂是将磺酸基团通过烷基链键合到载体的表面而得到的。具体地，该催化剂是氯磺酸或巯丙基硅烷通过烷基链键合到载体的表面而得到的。优选地，所述载体选自SiO2、硅藻土、分子筛或活性炭中的一种或多种。本专利技术还提供了上述磺酸改性的非均相催化剂的制备方法，该方法包括：步骤1)酸化载体，对载体进行酸化处理；步骤2)改性，使用氯磺酸或巯丙基硅烷对酸化后的载体进行改性处理。该催化剂的制备方法中，当选用巯丙基硅烷改性时，还包括对步骤2)所得的反应液进行氧化处理的步骤。氧化的目的是将巯基转变成磺酸基。载体酸化目的是为了使载体表面产生更多的羟基，进而与氯磺酸或巯丙基硅烷反应，可以提高载体的负载量，从而提高催化剂的催化活性。在进行酸化时，无机酸的浓度要合适，以既要达到增加载体表面羟基的效果，也不会导致载体结构发生坍塌为最佳。优选地，采用无机酸进行，进一步优选采用1-5wt％无机酸水溶液。在具体的实施方式中，无机酸可采用硫酸、硝酸或者盐酸。优选地，所述酸化的温度为50-100℃。优选地，所述载体与无机酸性水溶液的质量比为1:5-10。优选地，所述载体选自SiO2、硅藻土、分子筛或活性炭中的一种或多种。优选地，载体酸化后还包括干燥步骤，优选干燥温度为70-120℃。优选地，步骤2)中，所述磺酸改性是指酸化载体与氯磺酸或巯丙基硅烷在溶剂中回流搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，其特征在于，在磺酸改性的非均相催化剂作用下，苯甲酸类化合物和高碳醇反应制备得到苯甲酸高碳醇酯，其反应式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，其特征在于，在磺酸改性的非均相催化剂作用下，苯甲酸类化合物和高碳醇反应制备得到苯甲酸高碳醇酯，其反应式如下：



其中，R1和R2各自独立地选自-H，-CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3中的一种；R3为-H或-OH；R4为-CnH2n+1，n为8-18中的任意整数。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自-H，-CH3，-C(CH3)3中的一种，R3为-OH，R4为-CnH2n+1，n为8-12中的任意数，或n为13～18中的任意数；
优选地，R1和R2为-C(CH3)3；R3为-OH；R4为-C16H33。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸改性的非均相催化剂是将磺酸基团通过烷基链键合到载体的表面而得到的；优选地，所述载体选自SiO2、硅藻土、分子筛或活性炭中的一种或多种。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸改性的非均相催化剂是通过如下方法制备得到的：
(1)对载体进行酸化处理；
(2)使...

【专利技术属性】
技术研发人员：田军，勾少萍，李达鹏，张会京，范小鹏，孙春光，李海平，
申请(专利权)人：天津利安隆新材料股份有限公司，利安隆中卫新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12