一种氧化微晶石墨基纳米Si/SiO制造技术

本发明专利技术公开了一种氧化微晶石墨基纳米Si/SiO

Nano Si / SiO based on microcrystalline graphite oxide

【技术实现步骤摘要】
一种氧化微晶石墨基纳米Si/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术属于新材料制备与新能源
，具体涉及一种氧化微晶石墨基纳米Si/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
技术介绍
石墨提纯工艺主要有五种，浮选法耗能低，但部分杂质尺寸细小，与石墨很难分离，因此获得石墨纯度不高，碱酸法纯度较高，但对设备腐蚀比较严重，氢氟酸法提纯效果较好，但易与石墨中氧化物杂质结合生成氟化物沉淀，导致微晶石墨固定碳含量降低，氯化物焙烧法石墨回收率最高，但操作可控性差、氯气有毒，高温法纯度最高，但原料要求高、设备昂贵、投资巨大。石墨氧化方式主要分气相法和液相法，气相氧化成本低，但只能发生在与空气直接接触表面，液相氧化可用双氧水、硝酸、硫酸和高氯酸等作为氧化剂，由于微晶石墨通过机械破损制成超细粉体，尺寸细小，单独使用上述氧化剂，体积膨胀效果不大，因此需要采用更有效的氧化方式，增大微晶石墨层间距，提高微晶石墨基锂离子电池的可逆容量。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量较高，但由于脱嵌锂时体积变化较大，循环性能较差，SiOx是近年来研究热点，由于充放电时体积膨胀较小，循环稳定性比单质硅显著提高，但其属于亚稳态，合成技术要求较高，学者将SiO置于850℃惰性气氛中高温煅烧制备SiOx，CN110311118“一种锂离子电池用歧化SiOx材料及其制备方法”，用硅粉和二氧化硅粉制备SiOx，亚稳态硅氧化合物生成条件及结构稳定性不易控制，CN106975439“一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法”，用天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐为原料，制备Si/SiOx复合材料，用于吸附挥发性有机污染物，没有应用于锂离子电池负极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有石墨提纯技术、微晶石墨氧化技术、亚稳态SiOx制备技术的弊端，提供一种提纯纯度更高、氧化更充分、制备亚稳态硅氧复合物结构更稳定、反应可控性更强的氧化微晶石墨基纳米Si/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法，并将其应用在锂离子电池负极材料。为了实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案来实现：一种氧化微晶石墨基纳米Si/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：(1)以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次采用50mm和10mm颚式破碎机破碎，再采用1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨机的氧化铝球，大中小球质量比为2:3:5，干法粉碎粒径小于1mm的微晶石墨，经过旋风分级，粒径大于10μm的物料再次球磨，粒径小于10μm的物料，作为浮选入料；然后进行一次粗选和五次精选浮选工艺，浮选入料放入浮选槽，加入适量水，控制浆料浓度为15％～25％，选取硅酸钠、羧甲基纤维素钠的一种或两种抑制剂，硅酸钠300～500g/t，羧甲基纤维素钠100～200g/t，搅拌3～5min，乳化剂AEO-7和煤油以质量比为1:9～3:7混合，在高速搅拌机中，以800～1000r/min高速混合3～5min，形成乳化煤油作为捕收剂，捕收剂添加量为1000～3000g/t，搅拌1～2min，加入起泡剂2#油200～500g/t，搅拌1min，充气，气流速度为100～300L/h，刮泡3～5min，收集精矿，60℃烘干6～8h后加入到浮选槽中，加水，进行第1次精选，刮泡收集精矿，第2次精选重复第1次精选过程，在第3次精选时补加一种或两种抑制剂，硅酸钠150～250g/t、羧甲基纤维素钠50～100g/t，捕收剂乳化煤油500～1500g/t，起泡剂2#油100～250g/t，第4次、第5次精选重复第1次精选的过程，最后以收集固定碳含量不低于90.0％的精矿作为浮选矿；接着在65～85℃的恒温水浴锅中，将浮选矿与环保材料NH4F及过量HCl、HNO3的一种或两种酸混合，浮选矿质量与环保材料NH4F体积比为1:1，NH4F与酸溶液的质量比为1:1.5～1:3，两种酸体积比为1:1，搅拌2～4h，然后在室温下超声60～90min，混合物水洗至pH＝7，再进行抽滤，在110℃鼓风干燥箱烘干3～5h，提纯后高纯微晶石墨固定碳含量不低于99.0％；(2)以步骤(1)制备的高纯微晶石墨为原料，利用Hummers法制备氧化微晶石墨，低温反应阶段首先在冰浴作用的圆底烧瓶中依次加入3～5g硝酸钠、125～185mL浓硫酸，边搅拌边加入5～15g的上述提纯后高纯微晶石墨，温度控制在0～4℃，然后撤离冰浴，在20～30min内再向圆底烧瓶中加入20～30g高锰酸钾，机械搅拌60～90min，温度控制在10～15℃，中温反应阶段在50～80℃的恒温水浴中，保持圆底烧瓶的温度为35～40℃，搅拌30min，在高温反应阶段，30min～1.5h内，先加入100～200mL室温的蒸馏水，再加入90℃以上的蒸馏水200～400mL，温度最终维持在90～93℃，加入体积分数为5％～10％的过氧化氢，直至不产生气泡为止，趁热抽滤，用体积分数为5％～10％的稀盐酸洗涤多次，取几滴上清液，加入氯化钡，无沉淀为止，蒸馏水洗至pH＝6～7，将产物放在60～80℃的鼓风干燥箱中烘干8～12h，制备氧化微晶石墨；(3)将20mL乙醇、20mL去离子水和10mL正硅酸乙酯混合均匀，在50～70℃的恒温水浴锅中搅拌1～2h后，加入0.63g、1.26g、1.89g、2.52g纳米Si的一种，用氨水调节pH控制在8～9，超声处理1～2h，得到均匀的溶胶，然后将得到的溶胶在50～80℃的鼓风干燥箱中烘干1～2h，形成凝胶，室温下静置1～2天，然后在50～80℃下干燥6～12h，研磨获得粉末样品，将粉体材料放于管式炉中以5°/min升温，氮气保护下200℃加热3～5h，然后升温至400℃、500℃、600℃的一种，加热6～8h，制备Si/SiOx纳米复合材料；(4)通入氩气或氮气中的一种，在高能球磨机中，将步骤(2)制备的氧化微晶石墨和步骤(3)制备的Si/SiOx纳米复合材料混合，Si/SiOx纳米复合材料的质量分数为10％～40％，球磨时间为30min～1h，转速为400～600r/min，制备氧化微晶石墨基纳米Si/SiOx复合材料，作为锂离子电池负极材料。与现有技术相比，本专利技术具有如下技术优势：本专利技术以天然无烟煤基微晶石墨为原料，矿石固定碳含量高于其它煤种，通过机械破碎制备成超细粉体材料，浮选时更容易上浮，酸洗时反应更充分，自制的乳化煤油由于乳化剂作用在煤油表面，增强其分散性，可更好地捕收微晶石墨，将浮选矿与NH4F及过量HCl、HNO3的一种或两种酸混合，不但NH4F可完全反应生成HF，除去大多数矿物中的氧化物杂质，而且过量的HCl或HNO3可与生成的钙、镁、铁等氟化物沉淀继续反应，生成可溶性盐，与微晶石墨有效分离，进一步提高提纯效果，没有直接加入HF，更环保，降低对设备的腐蚀性；本专利技术提纯后的微晶石墨尺寸细小，用双氧水、硝酸、硫酸和高氯酸等氧化剂，体积膨胀效果不明显，因此采用Hummers法制备氧化微晶石墨，反应更剧烈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化微晶石墨基纳米Si/SiO

【技术特征摘要】
1.一种氧化微晶石墨基纳米Si/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次采用50mm和10mm颚式破碎机破碎，再采用1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨机的氧化铝球，大中小球质量比为2:3:5，干法粉碎粒径小于1mm的微晶石墨，经过旋风分级，粒径大于10μm的物料再次球磨，粒径小于10μm的物料，作为浮选入料；
然后进行一次粗选和五次精选浮选工艺，浮选入料放入浮选槽，加入适量水，控制浆料浓度为15％～25％，选取硅酸钠、羧甲基纤维素钠的一种或两种抑制剂，硅酸钠300～500g/t，羧甲基纤维素钠100～200g/t，搅拌3～5min，乳化剂AEO-7和煤油以质量比为1:9～3:7混合，在高速搅拌机中，以800～1000r/min高速混合3～5min，作为捕收剂，捕收剂添加量为1000～3000g/t，搅拌1～2min，加入起泡剂2#油200～500g/t，搅拌1min，充气，气流速度为100～300L/h，刮泡3～5min，收集精矿，60℃烘干6～8h后加入到浮选槽中，加水，进行第1次精选，刮泡收集精矿，第2次精选重复第1次精选过程，在第3次精选时补加一种或两种抑制剂，硅酸钠150～250g/t、羧甲基纤维素钠50～100g/t，捕收剂乳化煤油500～1500g/t，起泡剂2#油100～250g/t，第4次、第5次精选重复第1次精选的过程，最后以收集固定碳含量不低于90.0％的精矿作为浮选矿；
接着在65～85℃的恒温水浴锅中，将浮选矿与环保材料NH4F及过量HCl、HNO3的一种或两种酸混合，浮选矿质量与环保材料NH4F体积比为1:1，NH4F与酸溶液的质量比为1:1.5～1:3，两种酸体积比为1:1，搅拌2～4h，然后在室温下超声60～90min，混合物水洗至pH＝7，再进行抽滤，在110℃鼓风干燥箱烘干3～5h，提纯后高纯微晶石墨固定碳含量不低于99.0％；
(2)以步骤(1)制备的高纯微晶石墨为原料，利用Hummers法制备氧化微晶石墨，低温反应阶段首先在...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨森，沈丁，董伟，夏英凯，
申请(专利权)人：辽宁工程技术大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21