使用热塑性的可自由基交联构建材料的增材制造方法技术

在增材制造方法中由前体制造物件的方法，其包括以下步骤：I）在载体上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面；II）在先前施加的一层自由基交联的构建材料上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的另外的选定横截面：III）重复步骤II）直至形成所述前体。所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂。另外，将所述可自由基交联的构建材料加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度。在步骤III）之后将温度为20℃的前体定义为物件，或者在步骤III）之后进行步骤IV）：IV）在步骤III）之后获得的前体中进行化学反应，从而获得所述物件。

Additive manufacturing method of building materials by thermoplastic free radical crosslinking

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用热塑性的可自由基交联构建材料的增材制造方法通过两种独立过程固化的涂料组合物通常被称为双重固化体系。通常，所包含的粘合剂组分在此具有不同的官能团，它们在合适的条件下通常彼此独立地相互交联。常规的属于现有技术的双重固化体系具有可辐射固化和可热固化的基团，其中当使用异氰酸酯基团和羟基基团作为热交联官能时获得特别有利的性质。但是这类解决方案的缺点在于NCO基团的反应性和/或用于第二固化机制的催化剂的存在限制涂料组合物的适用期。一类双重固化体系含有封闭型异氰酸酯。在合适的温度下解封闭后，NCO基团可供用于与多元醇反应。使用封闭型异氰酸酯的缺点是对于封闭型异氰酸酯常见的高粘度和通常极高的解封闭温度。在涂料应用中和对于用作胶粘剂，双重固化体系可以在所谓的阴影固化中具有优点。这被理解为是指不是光化学发生而是例如热发生的固化机制。此时，涂料组合物或胶粘剂在具有对曝光灯而言被遮挡的区域的复杂成型的基底的情况下也可进一步固化。在漆和胶粘剂领域中存在几大类双重固化技术：两种不同的自由基起始剂（紫外线和热）、紫外线和湿后固化、紫外线和PUR-2K固化和阳离子催化的紫外线和热固化。例如BerlacAG公司以Berlac082.907为名提供双重固化漆体系，其中首先引发NCO基团和OH基团之间的反应，然后施以紫外线固化。双重固化体系的另一可想到的应用是在增材制造方法（“3D打印”）中。增材制造方法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它制造物件的方法，如铣削或钻孔。在后者方法中，加工物件以使其通过去除材料而获得其最终几何形状。增材制造方法利用不同材料和工艺技术，以逐层构建物件。一类增材制造方法使用可自由基交联的树脂，其任选地通过第二固化机制获得它们在形成的物件中的最终强度。这类方法的实例是立体光刻法和由其衍生的所谓的DLP法。对于3D打印，传统双重固化体系在适用期方面的缺点意味着未使用的构建材料难以再利用或产品的计划建造时间不允许超过适用期。因此希望其中不存在上述缺点的3D打印方法。WO2016/181402A1公开了一种制造聚合物三维物品的方法，其通过将处于熔体的可光聚合材料打印成具有可记忆的第一形状，该第一形状可变形为亚稳定的形状并且可以在高于聚合物的触发温度时转化为所述第一形状。在所描述的实验中，使聚己内酯与甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应，并且将所获得的大分子单体在90℃下作为熔体在3D打印机中使用紫外光（385nm）加工成物件。现有技术中的其他文献是WO2016/181149A1（"Methodformakinganobject"），WO2015/200189A1（"Three-dimensionalobjectsproducedfrommaterialshavingmultiplemechanismsofhardening"），WO2016/039986A1（"Buildmaterialshavingametallicappearancefor3Dprinting"）和US2001/0025061A1（"Thermally-stablephotopolymercompositionandlighttransmissivedevice"）。本专利技术的目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本专利技术的目的还在于提供一种增材制造方法，其中可以采用多于一种提高机械强度的机制尽可能成本有效和/或个性化和/或资源有效地获得由构建材料构成的要制造的物件，这特别涉及构建材料的可复用性。根据本专利技术，通过根据权利要求1所述的方法、根据权利要求11所述的系统和根据权利要求13所述的用途、根据权利要求14所述的聚合物和根据权利要求15所述的涂层实现所述目的。在从属权利要求中说明了有利的扩展方案。它们可以任意地组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。在增材制造方法中由前体制造物件的方法包括以下步骤：I）在载体上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面；II）在先前施加的一层自由基交联的构建材料上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的另外的选定横截面；III）重复步骤II）直至形成前体；其中至少在步骤II）中的沉积自由基交联的构建材料通过曝光和/或辐射可自由基交联的构建材料的选定区域来进行，其中该选定区域对应于前体的各选定横截面；其中载体布置在容器内，该容器提供可自由基交联的构建材料，载体可以反向于重力方向垂直地升高，并且另外在每个步骤II）之前将载体升高预定的距离，使得在垂直方向上看位于最下方的构建材料的层的下方形成一层可自由基交联的构建材料。所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂，并且将其在步骤II）中加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度。在步骤III）之后，将温度为20℃的前体定义为物件，或者在步骤III）之后进行步骤IV）：IV）在步骤III）之后获得的前体中进行化学反应，从而获得所述物件。在根据本专利技术的方法中，由此在至少两个制造阶段中获得所述物件。第一制造阶段可以被视为构建阶段。该构建阶段可以借助于辐射光学增材制造方法，如DLP（数字光处理）方法实现，并且是步骤I）、II）和III）的物件。第二制造阶段可以被视为固化阶段。在此，将在构建阶段之后获得的前体或中间物件在不进一步改变其形状的情况下转化成更机械耐用的物件。在增材制造方法中用以获得前体的材料在本专利技术中统称为“构建材料”。在所述方法的步骤I）中，将自由基交联的构建材料沉积在载体上。这通常是在DLP方法中的第一步骤。以此方式获得一层与载体接合的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面。根据步骤III）的说明，如此长时间地重复步骤II），直至形成所期望的前体。在步骤II）中，将自由基交联的构建材料沉积在先前施加的一层构建材料上，从而获得另一层的构建材料，该层对应于前体的另外的选定横截面并且与先前施加的层接合。先前施加的一层构建材料可以是指来自步骤I）的第一层或是指来自步骤II）的前次过程的层。根据本专利技术设想，至少在步骤II）中（优选也在步骤I）中）的沉积自由基交联的构建材料通过曝光和/或辐射可自由基交联的构建材料的选定区域来进行，其中该选定区域对应于物件的各选定横截面。在本专利技术的上下文中，使用术语“可自由基交联的构建材料”和“自由基交联的构建材料”。在此，可自由基交联的构建材料通过引发自由基交联反应的曝光和/或辐射而转化成自由基交联的构建材料。在此，“曝光”被理解为是指在近红外光和近紫外光（1400nm至315nm的波长）之间的范围内的光的作用。其余的更短波长范围被术语“辐射”涵盖，例如远紫外光、X射线、γ射线和电子束。各个横截面的选定有针对性地通过CAD程序进行，使用该程序产生要制造的物件的模型。该操作也被称为“切片（Slicing）”，并且用作控制可自由基交联的构建材料的曝光和/或辐射的基础。在所述方法中，可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.在增材制造方法中由前体（700）制造物件的方法，其包括以下步骤：/nI）在载体上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面；/nII）在先前施加的一层自由基交联的构建材料上沉积一层自由基交联的构建材料（710），该层对应于前体的另外的选定横截面；/nIII）重复步骤II）直至形成所述前体；/n其中至少在步骤II）中的沉积自由基交联的构建材料（710）通过曝光和/或辐射可自由基交联的构建材料的选定区域来进行，其中该选定区域对应于前体的各选定横截面；/n其中将所述载体（500）布置在容器内，该容器提供可自由基交联的构建材料，该载体（500）可以反向于重力方向垂直地升高，并且另外在每个步骤II）之前将载体（500）升高预定的距离，使得在垂直方向上看位于最下方的构建材料的层的下方形成一层可自由基交联的构建材料；/n其特征在于，/n所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂；/n在步骤II）中将所述可自由基交联的构建材料加热至高于所述可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度；/n和在步骤III）之后将温度为20℃的前体定义为物件，或者在步骤III）之后进行步骤IV）：/nIV）在步骤III）之后获得的前体中进行化学反应，从而获得所述物件。/n...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170630 EP 17179206.21.在增材制造方法中由前体（700）制造物件的方法，其包括以下步骤：
I）在载体上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面；
II）在先前施加的一层自由基交联的构建材料上沉积一层自由基交联的构建材料（710），该层对应于前体的另外的选定横截面；
III）重复步骤II）直至形成所述前体；
其中至少在步骤II）中的沉积自由基交联的构建材料（710）通过曝光和/或辐射可自由基交联的构建材料的选定区域来进行，其中该选定区域对应于前体的各选定横截面；
其中将所述载体（500）布置在容器内，该容器提供可自由基交联的构建材料，该载体（500）可以反向于重力方向垂直地升高，并且另外在每个步骤II）之前将载体（500）升高预定的距离，使得在垂直方向上看位于最下方的构建材料的层的下方形成一层可自由基交联的构建材料；
其特征在于，
所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂；
在步骤II）中将所述可自由基交联的构建材料加热至高于所述可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度；
和在步骤III）之后将温度为20℃的前体定义为物件，或者在步骤III）之后进行步骤IV）：
IV）在步骤III）之后获得的前体中进行化学反应，从而获得所述物件。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的聚氨酯的熔点或软化点为≥50℃,
所述可自由基交联的聚氨酯在加工温度下的粘度（DINENISO2884-1）为≤10000mPas，和/或
所述光引发剂在加工温度下的热降解半衰期为≥1小时。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述可自由基交联的构建材料中以封端或未封端的形式存在其他的不同于可自由基交联的官能团的官能团，其能够进行不同于自由基交联的反应以提高构建材料的机械强度。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含多胺组分。


5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含封端或未封端的NCO基团。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含异氰酸酯三聚催化剂。


7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含具有泽尔维季洛夫活性氢原子的基团和一种或多种式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物：



其中：
D是-O-、-S-或-N(R1)-，
其中R1是具有至多20个碳原子的，饱和或不饱和的，直链或支化的，脂族或脂环族的基团，或者具有至多20个碳原子的，任选取代的，芳族或芳脂族的基团，该基团可以任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者是氢或以下基团



或者R1和L3一起是-Z-L5-；
D*是-O-或-S-；
X、Y和Z是选自式-C(R2)(R3)-，-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或式或的邻-亚芳基的相同或不同的基团，
其中R2至R11彼此独立地是具有至多20个碳原子的，饱和或不饱和的，直链或支化的，脂族或脂环族的基团，或者具...

【专利技术属性】
技术研发人员：D阿克滕，T比斯根，C汤齐克，M路德维希，T法伊克，R瓦格纳，FJ斯滕普弗勒，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE