使用己内酰胺衍生的溶剂的聚氨酯分散体的方法和组合物技术

用作聚氨酯分散体(PUD)的加工溶剂和/或聚结剂的己内酰胺衍生的溶剂。己内酰胺衍生的溶剂适合用于在通过传统PUD制造方法生产的PUD中的加工溶剂和聚结剂，或者在通过无溶剂PUD制造方法生产的PUD中作为聚结剂。多于一种己内酰胺衍生的溶剂的共混物可以用作加工溶剂和/或聚结剂。

Methods and compositions of polyurethane dispersions using caprolactam derived solvents

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用己内酰胺衍生的溶剂的聚氨酯分散体的方法和组合物相关申请的交叉引用根据美国法典第35标题卷第119(e)条，本申请要求在2017年6月26日提交的标题为METHODSANDCOMPOSITIONSFORPOLYURETHANEDISPERSIONSUSINGCAPROLACTAM-DERIVEDSOLVENTS的美国临时专利申请序号62/524,786，和在2017年10月31日提交的标题为METHODSANDCOMPOSITIONSFORPOLYURETHANEDISPERSIONSUSINGCAPROLACTAM-DERIVEDSOLVENTS的美国临时专利申请序号62/579,636的权益，其全部公开内容通过引用明确并入本文。
本公开涉及用于制造和/或使用聚氨酯分散体的溶剂，并且特别地涉及用于在聚氨酯分散体中用作加工溶剂和/或聚结剂的己内酰胺衍生的溶剂。
技术介绍
几十年前开发了聚氨酯分散体(PUD)来解决对粘合剂工业的不断增长的环境需求，以生产几乎不含或不含溶剂的粘合剂。更近些年来，PUD已被用作涂料、粘合剂、密封剂和弹性体以及其他应用。PUD是高分子量聚氨酯的水性的阴离子分散体，并且为广泛的应用提供了聚氨酯聚合物的益处（如韧性以及耐刮擦性和耐化学性）。通常，通过两种方法之一制造PUD。第一种方法，本文中称为传统PUD制造方法，包括首先在加工溶剂存在下通过聚二醇、二异氰酸酯和亲水剂之间的反应生产预聚物。亲水剂中的游离酸基团在用碱（优选含氮的碱）中和后提高了树脂的水溶性或可分散性。r>但是，PUD预聚物（特别是具有低分子量和高固体份的那些PUD预聚物）的生产需要大量的加工溶剂以控制粘度。N-烷基吡咯烷酮（特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)和其它烷基吡咯烷酮）已经作为加工溶剂使用了许多年。但是，由于毒性问题，存在很大的消除N-烷基吡咯烷酮和其它溶剂的使用的监管压力。例如，NMP和NEP在欧洲已被分类为生殖毒性类别1B（于2016年12月19日分别为欧洲委员会法规(EC)编号1272/2008(CLP)和(EU)编号944/2013），并且NMP和类似化学物质目前在美国处于初始风险评估中。因此，PUD生产者一直在寻找NMP的合适替代物。近年来，用于传统PUD制造方法的一类现有溶剂包括潜在毒性较小的NMP衍生物，如授予Vandeputte等人的美国专利申请公开号2015/0057375中公开的那些。使用基于吡咯烷酮的溶剂的一种替代方案包括使用丙酮或丙酮和/或甲基乙基酮(MEK)的混合物（参见授予Tsaur的美国专利号4,820,762）代替NMP来制造PUD。该方法，本文中称为无溶剂PUD制造方法，包括在配制最终分散体产品之前去除加工溶剂的步骤，并且由于这个原因，该方法被认为是“无溶剂的”。但是，这些基于无溶剂的方法并非没有缺点。例如，通常需要大量的MEK或丙酮以获得对于预聚物足够低的所需粘度，使得操作需要较大的反应和处理容器，使得这些类型的方法复杂且昂贵。此外，由于这些溶剂不是聚结剂，因此它们必须在生产聚氨酯分散体组合物之后并且在销售和/或应用之前完全去除。此外，生产PUD树脂最常用的亲水剂二羟甲基丙酸(DMPA)与已用于替代NMP的丙酮和MEK不相容。结果，使用丙酮和/或MEK溶剂需要使用昂贵的与这样的溶剂相容的亲水剂二羟甲基丁酸(DMBA)。但是，DMBA比DMPA显著地更加昂贵。过去配制PUD的方法的另一个缺点是PUD树脂中存在残余溶剂，这对分散体中的成膜步骤有负面影响。因此，客户或终端用户必须添加聚结剂以便实现聚结效果，这增加了成本。为了避免复杂的“丙酮”方法，可使用“融化”方法，其中在不使用任何溶剂的情况下使多元醇、多异氰酸酯和亲水性酸组分反应。在该方法中，在中和和分散步骤之后完成链延伸步骤以避免粘度增加。但是，这种“融化”方法在PUD树脂的生产期间具有高粘度，并且不适合用于所有不同类型的多元醇和多异氰酸酯以产生各种类型的PUD树脂链骨架。在另一种旨在避免使用N-烷基吡咯烷酮或酮的方法中，将单体而不是多元醇与多异氰酸酯和亲水剂反应以生产PUD树脂。在该方法中，单体作为溶剂来使得能够在该方法期间控制粘度。一个例子是使用丙烯酸单体（丙烯酸和丙烯酸酯/甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯）来生产PUD。这种类型的方法是复杂的，并且仅适用于丙烯酸改性PUD，而不能适用于例如其它多元醇体系，如聚醚、聚酯、醇酸、聚碳酸酯（参见美国专利号8,859,676）和聚酰胺。在PUD的其它形式中，使用具有部分封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯生产“封端的PUD”体系，其可用于改变涂料或油漆的特性，使得需要烘烤固化。这种封端的PUD可以通过经由加入封端剂部分封端由多元醇、多异氰酸酯和亲水剂生产的聚氨酯预聚物来生产，所述封端剂的量使得预聚物中仅一部分异氰酸酯基团被封端。剩余的异氰酸酯基团使得能够进行随后的生产PUD的链延伸步骤。在另一种方法中，在预聚物的制备中使用部分封端的多异氰酸酯（HDI三聚体、IPDI三聚体）。封端的或部分封端的PUD体系的制备是众所周知的，并且在美国专利号4,098,933、4,835,210、5,157,074、7,589,148和8,859,676中进一步描述。由于存在来自封端的多异氰酸酯的异氰酸酯部分，在制备这样的部分封端的PUD预聚物期间控制粘度甚至更为关键。因此，需要的是惰性和非反应性（对二异氰酸酯）、与亲水剂相容、在宽pH范围内在水解上稳定、提供PUD树脂的良好粘度控制的溶剂，其是无毒的且具有高溶剂化能力、中等蒸发速率和低气味。
技术实现思路
本公开提供了适合在聚氨酯分散体(PUD)中用作加工溶剂和/或聚结剂的己内酰胺衍生的溶剂。更特别地，该己内酰胺衍生的溶剂适合在通过传统PUD制造方法生产的PUD中用作加工溶剂和聚结剂，或者在通过无溶剂PUD制造方法生产的PUD分散体中用作聚结剂。此外，多于一种己内酰胺衍生的溶剂的共混物可以用作加工溶剂和/或聚结剂。在其一种形式中，本公开提供了形成聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：由溶解在至少一种溶剂中的聚二醇、多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种以及亲水剂形成预聚物，所述至少一种溶剂为下式的己内酰胺衍生物的形式：其中R是1-5个碳的未取代的或取代的烷基；向所述预聚物中加入至少一种碱；并将所述预聚物分散在水中。烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和取代的烷基。在该方法中，可能存在以下条件中的至少一种：所述至少一种碱是胺；所述聚二醇包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇、丙烯酸多元醇及其组合的至少一种聚二醇；所述多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种是二异氰酸酯，其包括选自脂肪族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯及其组合的至少一种二异氰酸酯；和亲水剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及其组合。所述至少一种溶剂可包括N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺和N-丁基己内酰胺中的至少两种的共混物。...

【技术保护点】
1.一种形成聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：/n由溶解在至少一种溶剂中的多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种、聚二醇以及亲水剂形成预聚物，所述至少一种溶剂为下式的己内酰胺衍生物的形式：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170626 US 62/524786;20171031 US 62/5796361.一种形成聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：
由溶解在至少一种溶剂中的多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种、聚二醇以及亲水剂形成预聚物，所述至少一种溶剂为下式的己内酰胺衍生物的形式：



其中R是1-5个碳的未取代的或取代的烷基；
向所述预聚物中加入至少一种碱；并
将所述预聚物分散在水中。


2.权利要求1所述的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和取代的烷基。


3.权利要求1所述的方法，其中存在以下条件中的至少一种：
所述至少一种碱是胺；
所述聚二醇包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇、丙烯酸多元醇及其组合的至少一种聚二醇；
所述多异氰酸酯和所述二异氰酸酯中的至少一种是二异氰酸酯，其包括选自脂肪族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯及其组合的至少一种二异氰酸酯；和
所述亲水剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及其组合。


4.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种溶剂包括N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺和N-丁基己内酰胺中的至少两种的共混物。


5.权利要求4所述的方法，其中，基于所述第一和第二溶剂的总重量，所述共混物包括在25-75wt.%的范围的第一溶剂和在75-25wt.%的范围的第二溶剂。


6.权利要求5所述的方法，其中所述第一溶剂是N-甲基己内酰胺，以及所述第二溶剂是N-乙基己内酰胺。


7.权利要求6所述的方法，其中，基于所述第一和第二溶剂的总重量，所述共混物包括约50wt.%的N-甲基己内酰胺和约50wt.%的N-乙基己内酰胺。


8.权利要求4所述的方法，其中所述共混物包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂和所述第二溶剂之间的比例为2:1、1:1或1:2之一。


9.权利要求1所述的方法，进一步包括使用封端剂来至少部分地封端所述预聚物的步骤。


10.一种聚氨酯分散体组合物，其包含：
由分散在水以及己内酰胺衍生的N-烷基溶剂和开链酯酰胺中的一种的溶液中的多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种、聚二醇以及亲水剂形成的聚氨酯。


11.权利要求10所述的聚氨酯分散体组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：E阿瑟瓦塔姆，C德莱姆，J弗洛勒斯瓦斯克斯，
申请(专利权)人：艾德凡斯化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US