一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池。该硅碳负极材料的制备包括：1)将纳米硅和碳源物质球磨混合，经煅烧后制备硅基复合材料；2)将硅基复合材料于可溶性碳源溶液中分散均匀，干燥除去溶剂后，得到包覆复合材料；3)将包覆复合材料煅烧，得到碳包覆多级复合材料；4)将碳包覆多级复合材料和碳材料于糖类水溶液中分散均匀，干燥除去溶剂。本发明专利技术通过多次硅碳复合过程制备多级硅碳复合材料，进而提高硅碳负极的结构稳定性和导电性。因多级硅碳复合结构的存在，该硅碳负极材料具有高比表面积，有利于电解液和负极材料的充分接触和锂离子的快速交换，可以为锂离子电池电化学性能的发挥提供优良条件。

A silicon carbon negative electrode material, a lithium-ion battery negative electrode and a lithium-ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池凭借其高容量、无记忆效应、快速可逆充放电等优点，已在小型便携电子设备如手机、笔记本电脑、数码相机等领域中得到了广泛应用。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量为372mAh/g，而现有石墨类负极材料所具有的比容量已接近其理论值，所以石墨类负极材料开发潜能有限，已难于满足当今社会对高比能量及高功率密度锂离子电池的广泛需求。由于具有较高的储锂容量(理论比容量4200mAh/g)和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量和高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在使用过程中电池容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为硅材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大(＞300％)，造成材料破坏和粉碎，是导致材料电导率低以及材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高硅材料的电导率和循环稳定性意义重大。目前，主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与活性或者非活性材料的复合来改善硅材料的体积膨胀，其中硅和活性物质碳复合具有较大的应用前景。公布号为CN103367727A的专利申请公开了一种锂离子电池硅碳负极材料，其是将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体，将复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合、干燥，再升温至600-1150℃进行热处理，即得锂离子电池硅碳负极材料。在实际应用过程中，该硅碳负极材料的结构稳定性较差，不能有效缓解硅碳负极材料体积膨胀带来的材料粉化、电化学性能差等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硅碳负极材料，从而解决现有硅碳负极材料存在的结构稳定性差的问题。本专利技术还提供了基于上述硅碳负极材料的锂离子电池负极和锂离子电池。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种硅碳负极材料，由包括以下步骤的方法制备而成：1)将纳米硅和碳源物质球磨混合，经煅烧后制备硅基复合材料；2)将硅基复合材料于可溶性碳源溶液中分散均匀，干燥除去溶剂后，得到包覆复合材料；3)在保护气氛下，将包覆复合材料煅烧，得到碳包覆多级复合材料；4)将碳包覆多级复合材料和碳材料于糖类水溶液中分散均匀，干燥除去溶剂，即得。本专利技术提供的硅碳负极材料，通过多次硅碳复合过程制备多级硅碳复合材料，进而提高硅碳负极的结构稳定性和导电性，糖类化合物具有多羟基结构，一方面能形成大球包覆在复合材料表面，将纳米硅从零维拓展至三维，构筑成三维导电网络，从而充分发挥碳良好的导电特性，快速进行电荷传输；另一方面能在后续电极制备过程中，与粘结剂发生交联，提高粘结剂与电极材料之间的结合力，进而保持电极结构稳定。本专利技术提供的硅碳负极材料，因多级硅碳复合结构的存在，具有高比表面积，有利于电解液和负极材料的充分接触和锂离子的快速交换，可以为电池电化学性能的发挥提供良好条件。步骤1)中，纳米硅为现有技术存在的硅纳米材料，为优化硅的电极反应过程，优选的，所述纳米硅为中空硅纳米球、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米薄膜、多孔硅中的至少一种。所述碳源物质包括碳材料和/或热解碳材料。碳材料包括石墨、碳纳米管、无定形碳、石墨烯中的至少一种。所述热解碳材料包括无机物热解碳和/或有机物热解碳。无机物热解碳包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、水杨酸、淀粉、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、醋酸钠、油酸钠、酒石酸钠、硬脂酸钙、苯甲酸钠、山梨酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸锌、柠檬酸锂、柠檬酸铜、柠檬酸铵中的至少一种。有机物热解碳包括酚醛树脂、沥青、聚苯胺、聚多巴胺中的至少一种。以碳材料作为碳源物质时，其特点是柔性的石墨等材料对硅的体积膨胀具有明显的缓冲效应，能避免硅材料的体积膨胀带来的一系列问题。以热解碳材料作为碳源物质时，其特点是热裂解碳化过程中变为无定型碳，可以实现对硅颗粒有效的碳包覆，进而缓解硅材料的体积膨胀。为提高硅碳负极的多级复合效果，优选的，纳米硅与碳源物质的质量比为(10-30)：1。球磨混合优选为湿磨混合，在湿磨时加入有机溶剂作为研磨介质，有机溶剂可以为乙醇、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、丙酮、乙醚中的至少一种。为提高湿磨效果，优化硅、碳的复合质量，优选的，球磨时的转速为300-500r/min，时间为3-8h。湿磨后加热干燥，使有机溶剂挥发完全，对加热干燥后的固体物质进行煅烧制备硅基复合材料。所述加热干燥是在负压、60-100℃的条件下干燥4-6h。所述煅烧的温度为600-800℃，时间为2-6h。加热干燥产生的有机溶剂经回收纯化后可实现循环利用。选择柠檬酸铵等为碳源物质时，在步骤1)煅烧过程中会产生废气，可通过相应的尾气处理手段实现尾气达标排放或资源综合利用。碳源物质为柠檬酸铵时，煅烧过程产生的废气用氢氟酸吸收后制得氟化铵溶液，用于其他氟化物生产。步骤2)中，为形成更加均匀稳定的碳包覆层，提高包覆质量，优选的，所述可溶性碳源溶液为糖类水溶液，所述糖类为低聚糖和/或多糖，进一步优选的，所述糖类为果糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。糖类水溶液成本低，而且具有一定粘性，可以形成结构稳定性更好的碳包覆层。综合成本、硅碳复合质量等因素，所述糖类水溶液的浓度为5-15g/L。为优化硅、碳复合效果，优选的，每升可溶性碳源溶液对应硅基复合材料的加入量为5-20g。为进一步优化硅碳负极的导电性，完善硅碳负极的导电网络，步骤2)中，分散过程中，还加入氮源物质。优选的，所述氮源物质为聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰吡咯中的至少一种。为进一步改善硅基复合材料、氮源物质的分散效果，更进一步改善碳的包覆效果，优选的，分散过程中，还加入表面活性剂。所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、椰油酰氧乙基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、双十六烷基磷酸钙中的至少一种。步骤2)中，分散均匀后形成分散浆液，分散浆液中，氮源物质的质量含量为3-10％，表面活性剂的质量含量为0.05-0.2％。分散方式具体可采取人工搅拌混合、磁力搅拌混合、机械搅拌混合、超声混合等混合方式。所述干燥是在负压、100-300℃的条件下加热干燥5-10h。优选的，所述干燥的温度为120℃，压力为-0.1MPa，干燥时间为8h。步骤3)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为5-10h。升温至800-1000℃的速率为1-10℃/h，优选为5℃/h。步骤4)中，所述糖类为果糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。所述糖类水溶液的浓度为5-15g/L。为进一步提高硅碳复合效果，优选的，每升糖类水溶液对应碳包覆多级复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：/n1)将纳米硅和碳源物质球磨混合，经煅烧后制备硅基复合材料；/n2)将硅基复合材料于可溶性碳源溶液中分散均匀，干燥除去溶剂后，得到包覆复合材料；/n3)在保护气氛下，将包覆复合材料煅烧，得到碳包覆多级复合材料；/n4)将碳包覆多级复合材料和碳材料于糖类水溶液中分散均匀，干燥除去溶剂，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将纳米硅和碳源物质球磨混合，经煅烧后制备硅基复合材料；
2)将硅基复合材料于可溶性碳源溶液中分散均匀，干燥除去溶剂后，得到包覆复合材料；
3)在保护气氛下，将包覆复合材料煅烧，得到碳包覆多级复合材料；
4)将碳包覆多级复合材料和碳材料于糖类水溶液中分散均匀，干燥除去溶剂，即得。


2.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤1)中，所述纳米硅为中空硅纳米球、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米薄膜、多孔硅中的至少一种。


3.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤1)中，所述碳源物质包括碳材料和/或热解碳材料。


4.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，步骤2)中，所述可溶性碳源溶液为糖类水溶液。


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【专利技术属性】
技术研发人员：薛旭金，罗传军，孙永明，王永勤，薛峰峰，刘海霞，郭贤慧，李洁，王菲菲，许胜霞，
申请(专利权)人：多氟多化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41