生物质基吸附材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物质基水体溢油吸附剂的绿色制备方法。该方法以生物质农业秸秆废弃物为主要原材料，以漆酶为催化酶，在TEMPO介导下接枝硬脂胺，既降低了原材料亲水能力，又提高了材料的亲油性能，本发明专利技术制备出的溢油吸附剂最大吸油量达51.3g/g，吸水量仅为2.74g/g。本发明专利技术制备的溢油吸附剂具备生产过程绿色、生产工艺简单、制备条件温和、成本廉价、产品高效等优点。本发明专利技术对水体溢油污染修复，具有重大的应用价值。

Biomass based adsorption material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
生物质基吸附材料及其制备方法和应用
本专利技术属于环保新材料应用及能源利用
，具体涉及一种生物质基吸附材料及其制备方法和应用。
技术介绍
我国是一个农业大国，每年产生大量的农业废弃物，其中生物质资源占比最高，秸秆生物质基废弃物产量每年约9亿吨。面对如此庞大的废弃物，给我们带来了巨大的处理与处置问题。然而，秸秆生物质废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成，它们都是性能优良的天然高分子材料，具有丰富的功能基团，和化学活性功能键。因此迫切需要针对这些生物质废弃物开发绿色技术，合理利用。随着社会、经济的快速发展，我国海洋环境污染日益严重，据国家海洋局2019年公布的《2018年中国海洋环境质量公报》称，我国辽东湾、渤海湾、莱州湾、江苏沿岸、长江口、杭州湾、浙江沿岸、珠江口大面积的水体被污染，石油类是主要的污染物，污染面积约为5.1万平方公里。人类对于原料和能源的需求日益加剧，由于自然和人为的因素，在开采、运输和精制过程中石油意外泄漏和排放事件时有发生，溢油事故日益增多。目前，全球经由各种途径进入海洋的石油烃每年约600-1000万吨，排入中国沿海的石油烃每年约10万吨，其中河流携带入海石油类污染物约为4.6万吨。2018年1月，“桑吉”油轮在我国东海燃爆，在海上外泄百万桶凝析油和重油，将带来远超预期的生态灾难，创十年来之最。面对如此严重的溢油污染，如何快速、经济高效的回收去除水中溢油，减少其对环境的影响和能源的浪费，成为国内外研究热点。目前采取的主要措施包括原位燃烧、重力分离、投加分散剂、微生物降解等。吸附法去除溢油备受研究者的关注，高效吸油材料的制备是技术的关键。生物质基吸油剂逐渐引起关注，它们具有大量的活性羟基，有利于后续通过生物化学改性手段使其具备疏水性的吸附基团，制备性能优良的亲油疏水吸附材料。生物质基溢油吸附剂的优点在于选择性地去除水中油类污染物、可生物降解性、成本相对较低，以及对环境的影响小，同时可以减少生物质基废弃物和副产品的数量，减轻环境负担。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是为了高值化利用来源广的生物质基秸秆废弃物，提供一种绿色环保的生物质基吸附材料制备方法。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种生物质基吸附材料的制备方法，具体制备步骤为：(1)将洗净干燥的生物质秸秆放入植物粉碎机，粉碎成秸秆粉末；(2)将秸秆粉末添加到润胀液中搅拌均匀，润胀后用蒸馏水洗至中性，所述润胀液为70-100℃的水、或浓度为0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液、或浓度为0.1-4.0mol/L的氢氧化钾溶液等中的一种或者两种联合；(3)将润胀后的秸秆颗粒，与pH为4.5-5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按生物质秸秆与缓冲液的质量体积比为1:10-50的比例混合，单位为g/mL，放入摇床；(4)向步骤(3)反应体系加入生物质秸秆的重量1％-10％的TEMPO(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy，四甲基哌啶氮氧化物)，35-65℃震荡充氧0.5-2h；(5)随后加入硬脂胺和漆酶A或者漆酶B，使硬脂胺：酶活：生物质秸秆的用量比为0.05-0.5:50-200:1，单位为g:U:g，温度控制在为35-65℃下改性处理农业秸秆4-10小时；(6)将反应体系置于85-90℃高温灭活漆酶终止反应；(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡0.5-2h，再用超纯水清洗烘干，制得生物质基溢油吸附剂。在其中一个实施例中，步骤(1)中生物质秸秆优选玉米秸秆髓；和/或步骤(2)中玉米秸秆髓润胀液优选90±2℃热水，润胀时间优选为1±0.1h。在其中一个实施例中，非玉米秸秆髓的生物质秸秆为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液，润胀时间优选为8-14小时。在其中一个实施例中，步骤(3)中秸秆与缓冲溶液质量体积比为1:50±2的比例混合。在其中一个实施例中，步骤(4)中TEMPO质量优选3.5％(与秸秆质量比)，充氧时间优选1±0.1h。在其中一个实施例中，步骤(5)中硬脂胺：酶活：秸秆优选0.15-0.5:100:1，进一步优选为0.025±0.001:100：1，反应温度优选为45±1℃，改性时间优选为6±1小时。在其中一个实施例中，步骤(1)中粉末被粉碎的大小为20-60目。秸秆颗粒越小吸附效果越好，但是颗粒越小越不利于秸秆应用回收，上述方法制备的生物质基吸附材料，应用于处理溢油污染的具体方法如下：在温度为20-45℃，转速为70-150rpm，投入0.25-1g/L制备好的生物质基吸附材料，吸附反应时间为0.5-4h。回收后的吸附材料能直接作为燃料，既环保又经济。本专利技术的另一目的是提供由上述制备方法得到的生物质基吸附材料。本专利技术的另一目的是提供上述得到的生物质基吸附材料在水体溢油污染修复中应用。本专利技术制备得到的生物质基水体溢油吸附剂可作为一种绿色高效的溢油处理剂，可广泛应用于石油污染的工业废水、海水、河流等水体处理或者其它污水处理中。本专利技术主要具有的优点如下：(1)本专利技术的制备原材料是废弃的农作物秸秆，其来源广泛，成本低。既能将废弃物秸秆资源化，解决其处置问题，又能解决溢油污染问题。(2)本专利技术根据生物质秸秆表面具有大量的亲水性羟基，易于发生接枝反应，减少亲水性基团而引入合适的疏水性基团，从而有效提高材料的吸油能力和疏水能力。(3)本专利技术采用漆酶接枝改性技术，与化学法接枝改性相比，有害化学试剂用量少，整个制备过程绿色环保。(4)本专利技术的制备条件温和，工艺简单，无需特殊制备装置，投入小，便于操作。(5)本专利技术制备出的生物质基吸附材料，吸油量、疏水性明显得到提升，并且吸附迅速，便于溢油事故应急措施。附图说明图1为未改性玉米秸秆髓原材料的扫描电镜(SEM)图。图2为漆酶改性玉米秸秆髓的扫描电镜(SEM)图。图3为改性生物质基溢油吸附剂的吸油量和吸水量图。图4为不同投加量CSP-2的吸油量的比较。图5为CSP-2对不同种类油品的吸附性能比较。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将参照实施例对本专利技术进行更全面的描述，以下给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。应理解，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。下列实施例中的制备方法，均设置三次平行样，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：/n(1)将洗净干燥的生物质秸秆放入植物粉碎机，粉碎成秸秆粉末；/n(2)将秸秆粉末添加到润胀液中搅拌均匀，润胀后用蒸馏水洗至中性，所述润胀液为70-100℃的水、或浓度为0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液、或浓度为0.1-4.0mol/L的氢氧化钾溶液等中的一种或者两种联合；/n(3)将润胀后的秸秆颗粒，与pH为4.5-5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按生物质秸秆与缓冲液的质量体积比为1:10-50的比例混合，单位为g/mL，放入摇床；/n(4)向步骤(3)反应体系加入生物质秸秆的重量1％-10％的TEMPO，35-65℃震荡充氧0.5-2h；/n(5)随后加入硬脂胺和漆酶A或者漆酶B，使硬脂胺：酶活：生物质秸秆的用量比为0.05-0.5:50-200:1，单位为g:U:g，温度控制在为35-65℃下改性处理秸秆4-10小时；/n(6)将反应体系置于85-90℃高温灭活漆酶终止反应；/n(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡0.5-2h，再用超纯水清洗烘干，制得生物质基吸油材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)将洗净干燥的生物质秸秆放入植物粉碎机，粉碎成秸秆粉末；
(2)将秸秆粉末添加到润胀液中搅拌均匀，润胀后用蒸馏水洗至中性，所述润胀液为70-100℃的水、或浓度为0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液、或浓度为0.1-4.0mol/L的氢氧化钾溶液等中的一种或者两种联合；
(3)将润胀后的秸秆颗粒，与pH为4.5-5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按生物质秸秆与缓冲液的质量体积比为1:10-50的比例混合，单位为g/mL，放入摇床；
(4)向步骤(3)反应体系加入生物质秸秆的重量1％-10％的TEMPO，35-65℃震荡充氧0.5-2h；
(5)随后加入硬脂胺和漆酶A或者漆酶B，使硬脂胺：酶活：生物质秸秆的用量比为0.05-0.5:50-200:1，单位为g:U:g，温度控制在为35-65℃下改性处理秸秆4-10小时；
(6)将反应体系置于85-90℃高温灭活漆酶终止反应；
(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡0.5-2h，再用超纯水清洗烘干，制得生物质基吸油材料。


2.根据权利要求1所述的生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中生物质秸秆为玉米秸秆髓；和/或步骤(2)中玉米秸秆髓的润胀液为90±2℃热水，润胀时间为1±0.1h。

【专利技术属性】
技术研发人员：彭丹，孔丝纺，
申请(专利权)人：深圳信息职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东;44