一种PET工业丝基轮胎帘子线及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种PET工业丝基轮胎帘子线及其制备方法，制备方法为：先在PET工业丝的表面共价接枝MOF的配体，再在PET工业丝的表面以MOF的配体作为成核位点原位生长MOF制得PET工业丝基轮胎帘子线；制得的PET工业丝基轮胎帘子线主要由PET工业丝、与PET工业丝通过共价键连接的MOF的配体以及以MOF的配体作为成核位点形成的MOF组成，MOF包裹在PET工业丝表面。本发明专利技术的一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，工艺简单、易行，成本较低，增加了纤维表面的粗糙度、表面能和其与橡胶之间的界面结合强度，不仅可用于各类橡胶制品，而且还可以用于树脂、塑料等领域，应用前景广阔。

A kind of PET industrial silk tire cord and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种PET工业丝基轮胎帘子线及其制备方法
本专利技术属于聚酯工业丝
，涉及一种PET工业丝基轮胎帘子线及其制备方法。
技术介绍
汽车轮胎使用大量的轮胎帘子线同橡胶复合在一起，以增强其强度和尺寸稳定性，轮胎帘子线是决定轮胎安全性能和寿命的重要因素之一。自1962年美国固特异公司成功开发出涤纶帘子线以来，因其优异的性能获得了迅速发展。涤纶工业丝具有强度高，初始模量大，热收缩性及尺寸稳定性好的优点，但其轴向高度取向、结晶度高、表面光滑及化学惰性大，不能与橡胶形成化学键也不易被橡胶润湿，与橡胶之间的界面结合力较低。而实际应用时需要轮胎帘子线与橡胶之间具有优异的界面结合强度，以保证在纤维破坏前可均匀地、有效地传递载荷。因而为提高界面结合强度，必须对涤纶纤维进行表面改性。在涤纶纤维表面引入活性或极性基团的方法主要有3种：①表面热处理，使其表面上出现球晶，粗糙度增加；②通过涤纶纤维表面的苯环和酯基等官能团进行化学反应；③通过等离子体和紫外线等高能离子体作用，在纤维表面直接引入活性基团，或利用高能粒子(电子束及钴源)产生的活性基、自由基等活性中心进一步引发化学反应或接枝聚合。在这些方法中，辐射引发的接枝聚合是一种十分有效的方法，主要是由于对基材具有强穿透能力、在基材上可以形成均匀的活性位点用于接枝、通过接枝聚合所获得的性能未发生显著变化、反应条件易于控制且反应不残留任何引发剂。此外，辐射接枝聚合非常适宜实验室及工业化大规模生产。涤纶工业丝经过接枝改性后，可以进一步用RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)、异氰酸酯或环氧型浸渍液中的一种或多种进行处理，经过接枝处理的涤纶工业丝对界面结合强度的影响不但与接枝率、接枝基团的结构有关，还与材料表面的粗糙度有关。提高纤维材料表面粗糙度的传统方法有使用强酸或强碱对表面进行腐蚀(TinctorialResponseofRecycledPETFiberstoChemicalModificationsduringSaponificationandAminolysisReactions.Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,16652-16663.)，或者是通过粘合剂将无机纳米粒子粘附到纤维材料表面(Synthesisofafluorine-freepolymericwater-repellentagentforcreationofsuperhydrophobicfabrics.Appl.Surf.Sci.2017,426,694–703.)，这两种方法在提高粗糙度的同时也会增加表面能。但是前一种方法会对纤维的固有强度造成损害，且由于处理不当会导致步骤过多以及纤维体积分数在复合材料中的减少，后一种方法粘合剂无法牢固地将纳米粒子固定在纤维材料表面，所以两种方法都会使纤维与橡胶之间的界面结合强度下降。因此，研究一种能够同时提高PET工业丝的粗糙度、表面能和其与橡胶之间的界面结合强度的方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中对涤纶工业丝进行改性的方法无法同时提高其粗糙度、表面能和与橡胶之间的界面结合强度的问题，提供一种PET工业丝基轮胎帘子线及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，先在PET工业丝的表面共价接枝MOF的配体，再在PET工业丝的表面以MOF的配体作为成核位点原位生长MOF制得PET工业丝基轮胎帘子线。原始纤维由于表面光滑，缺乏有效的官能团，所以MOF的晶核无法在纤维表面生长，导致纤维表面直接修饰MOF是无法实现的，必须对原始纤维进行修饰。已经有很多方法对纤维表面进行修饰，例如先通过原子沉积的方式在纤维的表面沉积一层Al2O3、ZnO或者TiO2，再通过异相成核的方式原位生长UiO-66-NH2结构的MOF(UiO-66-NH2Metal–OrganicFramework(MOF)NucleationonTiO2,ZnO,andAl2O3AtomicLayerDeposition-TreatedPolymerFibers:RoleofMetalOxideonMOFGrowthandCatalyticHydrolysisofChemicalWarfareAgentSimulants.ACSAppl.Mat.Interfaces2017,9(51),44847-44855.)，但是此种方式制备的MOF由于沉积层和纤维之间缺乏共价键，导致功能涂层的耐久性较差，原子沉积层及UiO-66-NH2层容易脱落，此外原子沉积设备昂贵，反应条件苛刻；例如通过氧化的方式使PET等纤维表面出现羧基(或者接枝丙烯酸)(BuildingNanoporousMetal-OrganicFrameworks"Armor"onFibersforHigh-PerformanceCompositeMaterials.ACSApplMaterInterfaces2017,9(6),5590-5599.)，由于引入的羧基基团不能够进入UiO-66-NH2MOF的晶格，所以对界面结合强度的提高有限，同时不能够使UiO-66-NH2在纤维的表面形成均匀的包覆层，化学氧化对纤维的力学性能影响也很大；例如在纤维的表面涂覆一层多巴胺作为粘合剂(“MOF-cloth”formedviasupramolecularassemblyofNH2-MIL-101(Cr)crystalsondopaminemodifiedpolyimidefiberforhightemperaturefumepaper-basedfilter.CompositesPartB:Engineering2019,168,406-412.)，但是多巴胺与UiO-66-NH2或纤维之间均无共价键相连，经过多次使用后会出现UiO-66-NH2脱落，同时多巴胺价格昂贵，无法实现大规模应用。本专利技术通过共价键将强耐久性的接枝链引入到PET纤维的表面，再将MOF的配体与强耐久性的接枝链上的官能团反应，从而实现共价键链接，接着以MOF配体作为成核位点在纤维表面原位构建3DMOF结构，3DMOF在纤维表面上原位生长可以提高纤维表面的粗糙度，从而增强纤维与橡胶复合时的机械锚固力，MOF具有较高的比表面积及含有大量的极性有机配体，有利于提高纤维表面能和润湿性，三维结构的引入，以及MOF自身高表面能同时提高了纤维的粗糙度、表面能，一方面由于该处理方式对纤维固有强度影响较小，另一方面由于经该处理方式处理后，在与胶液复合时，未固化的胶液小分子易于向MOF内部或者缝隙内扩散，并在MOF孔道或缝隙内部固化，从而提高了界面结合力，因此该方法极大地提高了纤维与橡胶之间的界面结合强度，具有较好的实际应用价值。作为优选的技术方案：如上所述的一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，MOF的配体为ATA(氨基对苯二甲酸)，MOF为UiO-66-NH2；UiO-66-NH2的有机配体中含有羧基及氨基等活性基团，其易于与胶液中的组分进行反应，可进一步提高与纤维的界面结合力，而且，还能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，其特征是：先在PET工业丝的表面共价接枝MOF的配体，再在PET工业丝的表面以MOF的配体作为成核位点原位生长MOF制得PET工业丝基轮胎帘子线。/n

【技术特征摘要】
1.一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，其特征是：先在PET工业丝的表面共价接枝MOF的配体，再在PET工业丝的表面以MOF的配体作为成核位点原位生长MOF制得PET工业丝基轮胎帘子线。


2.根据权利要求1所述的一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，其特征在于，MOF的配体为ATA，MOF为UiO-66-NH2。


3.根据权利要求2所述的一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)通过γ-射线共辐射接枝方法在PET工业丝的表面辐射接枝GMA得到PET-g-PGMA；
(2)引发ATA的氨基与PET-g-PGMA的环氧基团进行开环反应得到PET-g-PGMA/ATA；
(3)利用溶剂热法在PET-g-PGMA/ATA表面原位生长UiO-66-NH2得到PET工业丝基轮胎帘子线。


4.根据权利要求3所述的一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：首先将PET工业丝在温度为60～65℃的醇Ⅰ中抽提12～24h后烘干，然后将PET工业丝与醇Ⅱ和GMA混合后在20～25℃的温度条件下通氮气20～40min，最后采用吸收剂量为5～50kGy的钴源辐照混合物17h，再经后处理得到PET-g-PGMA。


5.根据权利要求4所述的一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，PET工业丝、醇Ⅱ和GMA的重量份数比为100:1500～2500:150～280。


6.根据权利要求3所述的一种PET工业丝基轮胎帘子线的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋明根，吴国忠，胡江涛，孟奇龙，张耀枢，
申请(专利权)人：浙江尤夫科技工业有限公司，中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33