一种稀土碲化物基高温热电材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土碲化物基高温热电材料的制备方法，所述稀土碲化物基高温热电材料的化学式为Re

Preparation of a high temperature thermoelectric material based on rare earth telluride

【技术实现步骤摘要】
一种稀土碲化物基高温热电材料的制备方法
本专利技术涉及一种稀土碲化物基高温热电材料(Re3-xTe4(Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等))的制备方法，属于材料科学领域。
技术介绍
热电材料是一种可以实现热能和电能直接相互转换的半导体材料。热电转换技术利用半导体材料的塞贝克效应与帕尔帖效应直接实现热能与电能之间的相互转换。热电材料作为特殊电源和精度温控器件在航空航天空间技术和军事装备等高新
己经获得了普遍应用。由于热电材料制作的热电发电模块和制冷器件具有无污染、无噪音、尺寸小、安全可靠等优点，具有广泛的应用前景。因此开发和研究新型的半导体热电材料是目前热电材料研究的一个重要方向。热电材料的性能由热电优值ZT表示，其定义为Z＝S2σ/κ。而ZT由电导率σ、塞贝克系数S和热导率κ三个相互制约的因素所决定。虽然温差发电及半导体制冷技术具有传统技术所无法比拟的优点，但热电转换效率低的缺点大大制约了它的广泛应用，真正要使该技术得到突破性进展将有赖于热电材料性能的大幅提高。目前热电材料研究热点之一是开发具有高热电优值的新型热电材料。近年来研究较多的新型热电材料有Skutterudite(方钴矿)热电材料，以Cu2Se为例的类液态(PLEC)热电材料，Half-Heusler化合物热电材料，Zintl相热电材料以及Th3P4型热电材料。Th3P4型热电材料是近年来发展起来的新型高温热电材料。Re3-xTe4(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)基热电材料是一种具有优异高温热电性能的n型热电材料，其中目前为止所报道的文献中，La3-xTe4热电优值在1273K时达到1.1以上，Pr3-xTe4热电优值在1273K时达到1.7左右，Nd3-xTe4热电优值在1273K时达到1.2左右。Re3-xTe4(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)具有体心立方Th3P4晶体结构(空间群I-43d,No.220)，稀土离子为+3价，Te为-2价，最多有1/9的阳离子空位(0≤x≤1/3)。Te原子在体心位点，与Re(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)原子形成六配位的扭曲八面体。Re(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)原子周围为八配位的Te原子，可以看做Re(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)原子占据两个反转扭曲四面体的共顶点位置。由于Re3-xTe4(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)的晶体结构复杂且组成元素均为重元素，该材料具有极低的热导率。Re3-xTe4(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)在1000℃以下只存在Th3P4这一种晶体结构，因其具有稳定的相结构，在高温热电器件使用方面具有很大的价值。然而Re3-xTe4(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)基化合物的制备较为困难，这是因为稀土元素活泼，容易氧化，很容易在高温下与石英管反应，碲元素气相挥发损失严重，同时Re3-xTe4(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)具有很高的熔点(1500℃以上)，在相图中Re3-xTe4(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)上方具有液/固两相区以及相邻区域的共晶反应。近年来文献报道的该化合物的合成方法主要为利用固态扩散，熔融反应或者两者的结合，以及高能球磨等。采用熔融合成的方法需要使用压力密封的钨或钽坩埚，温度达到了2080K到2280K，整个时长长达几天，非常耗时。但这种高温熔融合成技术非常耗时并且时常产生不纯的样品，导致化学计量比失衡(Ramsey,T.H.,Steinfink,H.,&Weiss,E.J.(1965).Thephaseequilibriaandcrystalchemistryoftherareearth-groupVIsystems.IV.lanthanum-tellurium.InorganicChemistry,4(8),1154-1157.)。而仅采用高能球磨的方法制备Re3-xTe4要求非常高的振动能量，且该方法释放能量大。例如，现有文献(May,A.F.(2010).High-temperaturetransportinlanthanumtellurideandothermodernthermoelectricmaterials(Doctoraldissertation,CaliforniaInstituteofTechnology).)中采用机械合金化的方法，球磨机转速一般高达1700转/分钟，球磨时长为8-10小时。由于该其转速高、时间长，非常容易引入杂质，同时球磨粉末颗粒细小，粉末更易氧化。此外，由于球磨罐容量有限，单纯采用高能球磨的方法不适合放量生产。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、快速合成、可大量制备的多晶Re3-xTe4(Re＝La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu等)基稀土碲化物高温热电材料的方法。为此，本专利技术提供了一种稀土碲化物基高温热电材料的制备方法，所述稀土碲化物基高温热电材料的化学式为Re3-xTe4，0≤x≤0.33，Re为稀土元素，优选选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；所述稀土碲化物基高温热电材料的制备方法包括：(1)以Re单质块体和Te单质块体作为原料，按照稀土碲化物基高温热电材料的化学式称量并混合后，得到混合块体；(2)将所得混合块体在900～1300℃下进行加热处理，直至实现熔融，随后冷却至室温，得到熔融块体材料；(3)将所得熔融块体材料在保护气氛下进行球磨处理，得到所述稀土碲化物基高温热电材料；所述球磨处理的转速为600～1500转/分种，球磨总时间为3～24小时。在本公开中，采用熔融法和球磨法的两步工艺，可以较好的避免传统合成方法的缺点。其中，原料在900～1300℃下熔融反应，生成La-Te中间产物(La、LaTe2、LaTe3的混合物质)，大量的反应热在此过程中释放，同时又可以控制碲的挥发，确保化学计量比的稳定。后续的球磨处理过程(转速为600～1500转/分种，球磨总时间为3～24小时)可以利用特定转速下球磨产生的热量，使中间产物进一步反应生成目标相，此过程相比高能球磨释放的反应热要低很多，使合成的粉末更稳定。同时，采用熔融和球磨的两步工艺可以实现稀土碲化物基高温热电材料的大量制备，单批次制备量可达20-30g，而单独采用高能球磨的方法只能每批次生产10g左右，合成过程中会产生大量热量，因此本专利技术合成方法具有实际应用的价值。此外，熔融温度900～1300℃在石英管承受温度范围内。较佳的，所述加热处理的时间为10～20小时，所耗时间极短。较佳的，所述加热处理的气氛为惰性气氛；所述保护气氛为惰性气氛。较佳的，所述加热处理的升温速率为150～250℃/小时。较佳的，在加热处理之前，将所述混合块体先装入坩埚中，再将坩埚放置于石英管中并进行等离子体密封；优选地，所述等离子体密封为抽真空密封本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土碲化物基高温热电材料的制备方法，其特征在于，所述稀土碲化物基高温热电材料的化学式为Re

【技术特征摘要】
1.一种稀土碲化物基高温热电材料的制备方法，其特征在于，所述稀土碲化物基高温热电材料的化学式为Re3-xTe4，0≤x≤0.33，Re为稀土元素，优选选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；
所述稀土碲化物基高温热电材料的制备方法包括：
（1）以Re单质块体和Te单质块体作为原料，按照稀土碲化物基高温热电材料的化学式称量并混合后，得到混合块体；
（2）将所得混合块体在900～1300℃下进行加热处理，直至实现熔融，随后冷却至室温，得到熔融块体材料；
（3）将所得熔融块体材料在保护气氛下进行球磨处理，得到所述稀土碲化物基高温热电材料；所述球磨处理的转速为600～1500转/分种，球磨总时间为3～24小时。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的时间为10～20小时。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的气氛为惰性气氛；所述保护气氛为惰性气氛。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的升温速率为150～250℃/小时。


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【专利技术属性】
技术研发人员：刘睿恒，李健，柏胜强，陈立东，史迅，宋庆峰，邢云飞，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31