一种层数可控的碳封装金属纳米颗粒的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种层数可控的碳封装金属纳米颗粒的制备方法及其在电催化分解硫化氢制氢反应中的应用。具体地说，该方法是一种基于共沉淀的方法，将金属阳离子盐转化为层状金属氢氧化物沉积在二氧化硅球表面，经过还原气氛热处理后引入碳源，并使用氢氟酸溶液去除二氧化硅球，即得到目标产物。该方法所制备的材料中碳层石墨化程度高，层数较少且可控制，被碳封装的金属纳米颗粒为单质态或合金态，颗粒尺寸分布均一。本方法是一种制备碳封装一元、二元或多元金属纳米颗粒的普适方法，具有简单，易于操作和碳层数可控制的特点。该材料作为电催化分解硫化氢制氢电极材料展现出了优异的活性和广阔的应用前景。

Preparation of carbon encapsulated metal nanoparticles with controllable number of layers

【技术实现步骤摘要】
一种层数可控的碳封装金属纳米颗粒的制备方法
本专利技术涉及一种层数可控的碳封装金属纳米颗粒的制备方法及在电催化分解硫化氢的应用。
技术介绍
硫化氢(H2S)作为一种有毒气体，大量伴生于天然气开发及石油加工过程中(PetrolProcessPetrochem.30.1(1999))。硫化氢分解可得到清洁能源氢气和化工原料单质硫，所以开发环保、低耗且高效的技术来分解硫化氢，不仅能够消除有害气体的污染还可以获取巨大的经济价值。目前，工业上大多采用Claus工艺处理硫化氢获得单质硫，但H2S中的氢被转化为水排放掉，造成氢资源的浪费(Ind.Eng.Chem.Res.44.7706(2005))。而电催化分解硫化氢制氢(Electrochim.Acta243.90(2017))则具有适用范围广、环保、可回收氢资源等优势，但该技术的发展受限于电极材料的活性。贵金属Pt(J.Appl.Electrochem.13.783(1983))、Au(J.Appl.Electrochem.27.507(1997))因其储量低且价格昂贵，难以大范围推广应用；而石墨类材料(J.Appl.Electrochem.29.521(1999))价格低廉但活性较低，非贵金属及其氧化物(J.Appl.Electrochem.22.927(1992))在长时间测试中易被腐蚀钝化，所以寻找一种廉价高效耐腐蚀的催化剂材料仍存在挑战。非贵金属纳米颗粒在空气中易被氧化，导致其物化性质的改变。利用石墨化程度较高的碳将其彻底封装，可以有效防止非贵金属颗粒的团聚和氧化。并且由于内部金属将电子传递给碳层表面，从而调变了碳表面的电子结构，激发出原本化学惰性的碳层表面的催化活性(Angew.Chem.Int.Ed.52,371(2013))。该类材料在水裂解(Angew.Chem.Int.Ed.53,4372(2014))、氧还原反应(Angew.Chem.Int.Ed.53,3675(2014))、金属空气电池(ACSNano9,6495(2015))等电催化领域得到广泛的应用。目前此类碳层封装非贵金属纳米材料的合成主要利用高温热解法和化学气相沉积法，其中碳层的层数仍很难得到有效的调控，并且在制备过程中会产生大量的碳管。目前，控制碳管的生成量、制备较为均一的碳封装非贵金属，以及调控其碳层数仍存在一定的挑战。
技术实现思路
本专利技术将金属阳离子盐沉淀在二氧化硅球表面，利用化学气相沉积法通入碳源形成碳封装金属纳米颗粒材料。具体地说，该方法是一种基于共沉淀的方法，将金属阳离子盐转化为层状金属氢氧化物沉积在二氧化硅球表面，经过还原气氛热处理后引入碳源，并使用氢氟酸溶液去除二氧化硅球，即得到目标产物。本方法是一种制备碳封装一元、二元或多元金属纳米颗粒的普适方法，具有简单，易于操作和碳层数可控制的特点。本专利技术提供一种碳封装金属纳米颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：(1)利用共沉淀法将金属阳离子盐与碱性前驱物转变为层状金属氢氧化物沉积在二氧化硅纳米球表面；(2)还原气氛下焙烧将金属氢氧化物还原为金属后引入碳源，利用化学气相沉积法在金属表面沉积碳层；(3)酸浸蚀除去所述二氧化硅，得所述碳封装金属纳米颗粒材料。所述方法通过调节引入碳源的时间实现调控金属表面沉积的碳层。步骤(1)中所述金属阳离子盐中的金属阳离子为镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或钌中的至少一种；所述金属阳离子盐为所述金属阳离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种；所述金属阳离子盐优选为金属钴和金属镍；所述碱性前驱物为尿素、环六亚甲基四胺、氟化氨、强氧化钠、碳酸钠或氨水中的至少一种；所述二氧化硅球直径尺寸为20～400nm中的一种；所述金属阳离子盐和二氧化硅纳米球的质量比为0.1～5:1；二种以上金属阳离子盐中任意两种金属阳离子盐的摩尔比为1:20～20:1；所述共沉淀温度为80～140℃，处理6～24小时。所述步骤(2)中还原气氛中的惰性气氛和氢气组分比为1～5:1；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。所述程序升温终点温度为500～1000℃，所述程序升温的升温速率为0.5～20℃/min；所述终点温度优选为600-900℃，进一步优选为800-900℃。所述碳源为甲醇、乙醇、吡啶、吡咯、乙腈、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烯中的至少一种。所述通入碳源的流速为10～500mL/min，维持时间为5～60分钟。所述步骤(3)中酸浸蚀采用浓度为5～20％的氢氟酸溶液，处理时间为4～8小时。本专利技术另一方面提供所述方法制备的碳封装金属纳米颗粒材料，金属纳米颗粒以金属态或合金态，独立封装于碳层内，金属纳米颗粒粒径为4-8nm；优选所述碳封装金属颗粒材料金属纳米颗粒分散于原位生成的碳纳米管上(通过调控焙烧温度改变碳纳米管的生成量)；优选所述碳层为1层、2层或3层(通过调控碳源的引入时间调控碳层)。本专利技术再一方面提供所述碳封装金属纳米颗粒材料作为电极材料应用于电催化分解硫化氢制氢体系。本专利技术具有如下优点：1.所制备的碳封装金属纳米颗粒材料具有颗粒均匀，被碳封装的金属纳米颗粒为单质态或合金态，碳层石墨化程度高，碳的层数较少且可控制。2.所制备的碳封装金属纳米颗粒中金属种类易调变，可以是单组分、双组分或多组分，颗粒尺寸分布均一，且适用范围广泛，条件容易控制，易于操作，产物收率较高。3.被封装的金属纳米颗粒受到碳层的保护，在苛刻条件下不会被腐蚀、氧化。4.在电催化分解硫化氢制氢体系中展现出优越的催化性能。5.该类材料有望在能源储存、催化、生物医学、吸附等领域具有潜在的应用前景。附图说明图1为实施例2中碳封装金属镍的透射电镜图。图2为实施例3中碳封装金属钴镍的透射电镜图。图3为实施例4中碳封装金属钴镍的透射电镜图。图4a为实施例5中钴镍层状氢氧化物(CoNi-LDH)包覆于SiO2球(70nm)表面的透射电镜(TEM)图；图4b为实施例5中碳封装钴镍金属纳米颗粒生长于SiO2球(70nm)表面的TEM图；图4c为实施例5中酸浸蚀除去SiO2球(70nm)后得到的碳封装钴镍金属纳米颗粒的高分辨透射电镜(HRTEM)图。图5a为实施例8中碳封装钴镍金属纳米颗粒生长于SiO2球(400nm)表面的TEM图；图5b为实施例8中酸浸蚀除去SiO2球(400nm)后得到的碳封装钴镍金属纳米颗粒的HRTEM图。图6a、b、c分别为实施例9、实施例10和实施例11中碳封装钴镍金属纳米颗粒生长于SiO2球(400nm)表面的HRTEM图；图6d为实施例12样品即酸浸蚀除去SiO2球后得到的碳封装钴镍金属纳米颗粒的TEM图。图7为实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中碳封装钴镍金属纳米颗粒的XRD表征。图8为应用例1在电催化分解硫化氢反应中的性能图。图9为应用例2在电催化分解硫化氢反应中的性能图。具体实施方式下面通过实施例对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳封装金属纳米颗粒材料的的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)利用共沉淀法将金属阳离子盐与碱性前驱物转变为层状金属氢氧化物沉积在二氧化硅纳米球表面；/n(2)还原气氛下焙烧将金属氢氧化物还原为金属后引入碳源，利用化学气相沉积法在金属表面沉积碳层；/n(3)酸浸蚀除去所述二氧化硅，得所述碳封装金属纳米颗粒材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳封装金属纳米颗粒材料的的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用共沉淀法将金属阳离子盐与碱性前驱物转变为层状金属氢氧化物沉积在二氧化硅纳米球表面；
(2)还原气氛下焙烧将金属氢氧化物还原为金属后引入碳源，利用化学气相沉积法在金属表面沉积碳层；
(3)酸浸蚀除去所述二氧化硅，得所述碳封装金属纳米颗粒材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述方法通过调节引入碳源的时间实现调控金属表面沉积的碳层。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述金属阳离子盐中的金属阳离子为镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或钌中的至少一种；所述金属阳离子盐为所述金属阳离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种；
步骤(1)中所述碱性前驱物为尿素、环六亚甲基四胺、氟化氨、强氧化钠、碳酸钠或氨水中的至少一种；
步骤(1)中所述金属阳离子盐和二氧化硅纳米球的质量比为0.1～5:1；二种以上金属阳离子盐中任意两种金属阳离子盐的摩尔比为1:20～20:1；
步骤(1)中所述二氧化硅球直径尺寸为20～400nm中的一种；
步骤(1)中所述共沉淀温度为80～140℃处理6～24小时。


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【专利技术属性】
技术研发人员：邓德会，涂云川，张默，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21