锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池，其被制备为无负极电池，并且通过充电而在具有三维结构体形式的负极集电器上形成锂金属。所述锂二次电池在与大气隔绝的同时形成锂金属，并且由于从根本上阻断了在现有负极上形成的表面氧化层(原生层)的产生且因为在具有三维结构体形式的负极集电器上形成锂金属而使得锂枝晶抑制效果优异，因此可以改善电池效率且可以防止寿命特性的降低。

Lithium secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池
本申请要求于2017年8月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0108433号以及于2018年8月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0100516号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文中。本专利技术涉及一种具有无负极结构的锂二次电池，其能够通过抑制锂枝晶生长来提高电池循环效率。
技术介绍
近年来，已经开发了从便携式电话、无线家用电器到电动车辆的各种需要电池的装置，并且随着对这些装置的开发，对二次电池的需求也已经增加。特别是，随着电子产品越来越小的趋势，二次电池也趋向于更轻和更小。对应于这样的趋势，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池近年来已经受到了关注。锂金属具有氧化还原电位低(相对于标准氢电极，-3.045V)和重量能量密度大(3860mAhg-1)的特性，并且已经被期待作为高容量二次电池的负极材料。然而，当使用锂金属作为电池负极时，一般通过将锂箔附着在平面状集电器上来制造电池，并且由于锂因其作为碱金属的高反应性而会与水发生爆炸性反应并且还会与大气中的氧气反应，因此存在难以在一般环境下制造和使用的缺点。特别是，当锂金属暴露于大气时，会由于氧化而获得诸如LiOH、Li2O和Li2CO3的氧化层。当在表面上存在表面氧化层(原生层)时，所述氧化层会作为降低电导率的绝缘膜起作用，并且由于抑制顺利的锂离子迁移而导致电阻增加的问题。出于这样的原因，已经通过在形成锂负极时进行真空沉积工序而部分地改善了由锂金属的反应性引起的形成表面氧化层的问题，然而，由于在电池组装工序中暴露于大气而导致仍然不可能彻底地抑制表面氧化层的形成。鉴于上述情况，需要开发能够在通过使用锂金属增加能量效率的同时，解决锂的反应性问题并且进一步简化工序的锂金属电极。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]韩国专利申请公开第10-2016-0052323号“锂电极和包含其的锂电池”
技术实现思路
【技术问题】作为鉴于上述情况进行深入研究的结果，本专利技术的专利技术人设计了一种无负极电池结构，其能够在组装电池之后利用通过充电而从正极活性材料转移来的锂离子在负极集电器上形成锂金属层以从根本上阻止在组装电池时锂金属与大气的接触，并且开发了通过使用具有其中形成有孔的三维结构体形式的负极集电器作为负极集电器来降低电流密度而具有提高的电池循环效率的锂二次电池。因此，本专利技术的一个方面提供一种通过解决由锂金属的反应性和高电流密度引起的问题以及在组装工序中出现的问题而具有改善的性能和寿命的锂二次电池。【技术方案】根据本专利技术的一个方面，提供一种锂二次电池，其包含正极、负极以及置于它们之间的隔膜和电解质，其中锂离子通过充电从所述正极迁移而在所述负极集电器上形成了锂金属，并且所述负极集电器具有三维结构体形式。在此，所述锂金属是通过以4.5V至2.5V的电压进行一次充电而形成的。另外，所述负极集电器可以在与所述隔膜邻接侧的表面上还设置有保护膜。【有益效果】根据本专利技术的锂二次电池在通过在负极集电器上形成锂金属的工序而与大气阻隔的同时被涂布，由此可以抑制由大气中的氧气和水分引起的锂金属的表面氧化层的形成，结果获得提高循环寿命特性的效果。另外，通过使用其中形成有孔的三维结构体形式的负极集电器作为锂二次电池的负极集电器而不是现有的简单层状形式，电流密度得以降低，因此可以进一步加强抑制锂枝晶生长的效果，并且可以由此提高电池循环效率。此外，集电器上的锂离子传导保护膜抑制电解液与锂之间的界面处的副反应，并且能够防止由锂枝晶生长引起的死锂发生，因此电池寿命和循环效率可以得到提高。附图说明图1是根据本专利技术的第一实施方式制造的锂二次电池的示意图。图2是示出当对根据本专利技术的第一实施方式制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的示意图。图3是根据本专利技术的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成之后的示意图。图4是根据本专利技术的第二实施方式制造的锂二次电池的示意图。图5是示出当对根据本专利技术的第二实施方式制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的示意图。图6是根据本专利技术的第二实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成之后的示意图。具体实施方式在下文中，将参照附图详细描述本专利技术以便本领域技术人员可以容易地实施本专利技术。然而，本专利技术可以以各种不同形式实施并且不限于本专利技术的说明书。在附图中，为了清楚地描述本专利技术，未包含与描述无关的部分，并且在整个说明书中，将相同的附图标记用于相同的要素。此外，附图中所示的构成的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。本专利技术中使用的术语“无负极(无阳极)电池”通常是指包含其中通过电池的充放电形成负极中包含的负极混合物的负极的锂二次电池。在此，阳极具有与负极相同的含义。换句话说，本专利技术中的无负极电池可以是其中在最初组装时在负极集电器上没有形成负极的无负极的电池、或可以是包含根据使用可以具有在负极集电器上形成的负极的所有电池的概念。此外，在本专利技术的负极中，在负极集电器上作为负极活性材料层形成的锂金属的形式包含其中锂金属形成为层的形式和其中锂金属未形成为层的结构(例如其中锂金属以粒子形式聚集的结构)。在下文中，基于其中锂金属形成为层的锂金属层的形式描述本专利技术，然而，显而易见的是，这样的描述不排除其中锂金属未形成为层的结构。图1是根据本专利技术的第一个实施方式制造的锂二次电池的示意图，其具有包含正极集电器(11)和正极混合物(13)的正极；包含负极集电器(21)的负极；以及置于它们之间的隔膜(30)和电解质(未示出)。对于锂二次电池的负极而言，负极通常形成在负极集电器(21)上，然而，在本专利技术中，仅使用负极集电器(21)组装无负极电池结构，然后，通过充电，从正极混合物(13)放出的锂离子在负极集电器(21)上形成锂金属(未示出)作为负极活性材料层从而形成具有已知负极集电器/负极活性材料层的构造的负极，由此形成普通锂二次电池的构造。图2是示出当对根据本专利技术的第一实施方式制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的示意图，并且图3是根据本专利技术的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成之后的示意图。当参照图2和图3进行描述时，在通过施加一定水平以上的电压对具有无负极电池结构的锂二次电池进行充电时，锂离子从正极(10)中的正极混合物(13)中放出，并且这些离子在通过隔膜(30)之后向负极集电器(21)侧迁移，并且在负极集电器(21)上形成单纯由锂形成的锂金属(23)而形成负极(20)。与在负极集电器(21)上溅射锂金属(23)或将锂箔和负极集电器(21)层压的现有负极相比，这样的通过充电的锂金属(23)的形成具有能够形成薄膜层和非常容易控制界面特性的优点。此外，由于层压在负极集电器(21)上的锂金属(23)的结合强度是高且稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池，其包含：/n正极；/n负极；以及/n置于它们之间的电解质，/n其中，/n所述负极包含具有其中形成有孔的三维结构体形式的负极集电器，且/n锂离子通过充电从所述正极迁移而在所述负极集电器上形成了锂金属。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170828 KR 10-2017-0108433;20180827 KR 10-2018-011.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；以及
置于它们之间的电解质，
其中，
所述负极包含具有其中形成有孔的三维结构体形式的负极集电器，且
锂离子通过充电从所述正极迁移而在所述负极集电器上形成了锂金属。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极集电器具有20μm至200μm的厚度。


3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极集电器具有50％至90％的孔隙率。


4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极集电器包含选自由铜、不锈钢(SUS)、铝、镍、钛和焙烧碳构成的组中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极还在与隔膜邻接的表面上形成有保护膜。


6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属是通过在4.5V至2.5V的电压范围内进行一次充电而形成的。


7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述正极中形成的正极混合物包含重量比为1:9至9:1的正极活性材料和锂金属化合物。


8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料与所述锂金属化合物混合或与其形成核-壳结构。


9.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料为选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(在此，0＜Z＜2)、LixMyMn2-yO4-zAz(在此，0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M是Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti以及Bi中的一种或多种，A为具有-1或-2的化合价的一种以上的阴离子)、Li1+aNibM’1-bO2-cA’c(0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，M’为选自由六配位稳定元素如Mn、Co、Mg以及Al构成的组中的一种或多种，并且A’为具有-1或-2的化合价的一种以上的阴离子)、LiCoPO4以及LiFePO4构成的组中的一种或多种。


10.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述锂金属化合物由以下化学式1至8中的任一个表示：
[化学式1]
Li2Ni1-aM1aO2
在该式中，a为0≤a＜1，并且M1为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg和Cd构成的组中的一种以上的元素；
[化学式2]
Li2+bNi1-cM2cO2+d
在该式中，-0.5≤b<0.5，0≤c≤1，0≤d＜0.3，并且M2为选自由P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo以及Cd构成的组中的一种以上的元素；
[化学式3]
LiM3eMn1-eO2
x为0≤e＜0.5，且M3为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的一种以上的元素；
[化学式4]
L...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑普逻，朴恩囧，张民哲，孙炳国，朴昶勋，金度延，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR