一种稀土硫化物复合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土硫化物复合物的制备方法，包括以下步骤：(1)取可溶性氟化物、表面活性剂、可溶性碱性钠盐、稀土化合物和硫磺在水中混匀制备成悬浊液A；(2)将所述悬浊液A喷雾干燥得到产物B；(3)将所述产物B在活性炭和保护气体存在下焙烧得到稀土硫化物复合物初级产品；(4)将所述稀土硫化物复合物初级产物用水洗涤后干燥得到最终产品。本发明专利技术还涉及由该方法制备得到的稀土硫化物复合物及其作为着色剂的用途。

A preparation method of rare earth sulfide complex

【技术实现步骤摘要】
一种稀土硫化物复合物的制备方法
本专利技术涉及稀土硫化物，具体涉及一种含氟的稀土硫化物复合物的制备方法、由该方法制备得到的稀土硫化物复合物及其作为着色剂的用途。
技术介绍
稀土硫化物作为着色剂因其着色性能优异、无毒无害等特性，可以替代目前大量使用的有机颜料和颜料等不能达到环保要求的着色剂。稀土硫化物被列入由科技部工信部和环保部在2016年联合颁布的《国家鼓励发展的有毒有害原料产品替代品名录》。稀土硫化物的合成一般可以稀土化合物为原料，硫化氢或者二硫化碳为硫源在密闭设备中加热反应制得，如在CN1201441A、CN1271332A、CN1426376A中公开的稀土硫化物均采用这种方法制备。稀土硫化物的合成也可以稀土化合物为原料，以硫磺为硫化剂，碱金属盐为催化剂，活性炭为辅助剂，在高温下反应制备稀土硫化物，如CN102107902B和CN102120602A公开的硫化铈的制备方法就采用了这种反应方式。当前，无论是气-固反应或是固-固反应制备的稀土硫化物材料均需要经过研磨破碎控制粒度后才能作为着色剂使用。一方面研磨破碎过程会严重破坏稀土硫化物的晶粒的完整性，导致颗粒表面缺陷增多，使材料的鲜艳度降低。另一方面研磨得到的材料的粒度不均，颗粒形貌不规则，严重影响材料的着色性能。虽然，研磨后的稀土硫化物经氟离子洗涤后也能够提升其着色性能，但是氟洗工艺会带来的含氟废水处理的问题，增加生产成本。因而亟需研发一种新型稀土硫化物及其制备方法，该方法制备的新型稀土硫化物无需研磨即具有规则的形貌和均匀的粒度，无需氟洗即具有较高的艳度和着色力。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种颜色鲜艳、粒度分布均匀，形貌规则，无毒性的稀土硫化物复合物及其制备方法。通过改变所述稀土硫化物复合物中的稀土元素的种类和调整原料的组分配比，所述稀土硫化物复合物能够呈现不同颜色，可以作为着色剂使用。本专利技术一方面提供了一种上述稀土硫化物复合物的制备方法，包括以下步骤：：(1)取可溶性氟化物、表面活性剂、可溶性碱性钠盐、稀土化合物和硫磺在水中混匀制备成悬浊液A；(2)将所述悬浊液A喷雾干燥得到产物B；(3)将所述产物B在活性炭和保护气体存在下焙烧得到稀土硫化物复合物初级产品；(4)将所述稀土硫化物复合物初级产物用水洗涤后干燥得到最终产品。下面对于上述步骤分别进行详细说明。步骤(1)对于将各个组分在水中混匀的方式没有特别限制，只要使得可溶物溶解并使得各组分混合均匀即可。此外，可以通过采用搅拌器、均质机等加速溶解混匀过程。在实施方式中，可以首先将可溶性氟化物、表面活性剂和可溶性碱性钠盐溶于水中，然后加入稀土化合物和硫磺制备成悬浊液A，但本专利技术不限于此。所述可溶性氟化物可以为选自氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或者多种，优选为氟化铵和氟化钠。所述表面活性剂可以为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硬脂酸、聚乙二醇(PEG，也称为聚环氧乙烷(PEO))、聚乙烯醇(PVA)、柠檬酸，十二烷基苯磺酸钠和OP-10中的一种或多种；优选为选自PVP、PEG、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。所述可溶性碱性钠盐可以为选自碳酸钠、碳酸氢钠、硫化钠、氢氧化钠中的一种或者多种，优选为选自碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种。所述悬浊液A中氟离子与钠离子的摩尔比可以为0.1:1至15:1，优选2:3至10:1。所述氟化物中氟元素与稀土化合物中稀土元素的摩尔比可以为1:3.9至1:2000，优选为1:10至1:200。所述悬浊液A中不溶性固体(包括硫磺和稀土化合物)与水的质量比为1:3至1:100，优选为1:5至1:20。所述表面活性剂的用量可以为悬浊液A中总固体重量的0.5‰至5％，优选为0.1％至2％。所述稀土化合物可以为稀土碳酸盐(或称为碳酸稀土)和/或稀土氧化物(或称为氧化稀土)，所述稀土碳酸盐为选自碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐中的一种或多种；所述稀土氧化物为选自二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或多种。所述稀土化合物(碳酸盐/氧化物)的粒度可以为300至2000目，优选为500至1000目。所述硫磺的粒度可以为300目至1000目，优选为500至1000目。所述硫磺中硫元素与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比可以为1.5:1至10:1，优选为2:1至5:1。步骤(2)对于进行喷雾干燥的设备没有特别限制，例如可以使用包括离心式、压力式或气流式等喷雾干燥机。喷雾干燥的温度可以设置为80℃至280℃，优选为120℃至200℃。步骤(3)所述活性炭为活性炭粒、活性炭粉、炭块或者碳棒等的一种或多种，优选为活性炭粒和活性炭粉。所述的活性炭与产物B的质量比为1:2至1:100，优选为1:5至1:20。所述保护气体可以为选自氮气、氩气、氦气、硫化氢、二硫化碳，氢气、氮氢混合气中的一种或多种，优选为选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种。所述焙烧温度可以为500至1000℃，优选为700至900℃。所述焙烧时间可以为30至300min，优选为60至150min。对于用于焙烧的加热设备没有特别限制，只要其能够提供所需的焙烧条件即可。例如，所述加热设备可以为可通入气体的箱式电炉、管式炉或者隧道窑等。在加热设备中，将产物B与活性炭既可一起放置也可分开放置，优选为分开放置。例如，可以将产物B放入敞开式容器中，而将活性炭放置于容器周边，或者将产物B放置于一侧，而将活性炭放置于另一侧，或者将产物B放置于中央，而将活性炭放置于产物B周边，但是不限于此。优选将产物B放入敞开式容器中，而将活性炭放置于容器周边。所述敞开式容器没有特别限制，例如其可以为坩埚。所述的坩埚可以为刚玉坩埚、陶瓷坩埚、金属坩埚、石墨坩埚、氧化锆坩埚、石英坩埚等，优选为刚玉坩埚，氧化锆坩埚、石墨坩埚和金属坩埚。对坩埚的形状没有特殊要求。步骤(4)洗涤用水的加入量为使得所述稀土硫化物复合物初级产物与水的质量比为大于等于1:1；例如可以为1:5，1:10，1:20等。为了增加洗涤效果，可以采用任何合适的方法而没有特别限制，例如可以采用搅拌、振荡等。所述洗涤时间没有特别限制，只要能够溶出稀土硫化物复合物初级产物中的大部分可溶盐即可，例如可以为10min以上，例如可以为30min以上,120min以上，或300min以上。所述干燥可以采用本领域中的任何合适方法，例如喷雾干燥、烘干、风干等，只要能够使产物满足产品规格要求即可。产品规格要求可以根据所应用领域中对于水分含量的要求以及储存方式等而确定。本专利技术另一方面提供采用如上方法制备的稀土硫化物复合物。特别地，其具有以下通式：：RE(2-x/3)NaxS(3-y/2)Fy，式中RE选自La、Ce、Pr、Nd、Sm元素中的一种或多种，x和y为Na离子和F离子的摩尔系数，0.0001≤x≤0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备稀土硫化物复合物的方法，包括以下步骤：：/n(1)取可溶性氟化物、表面活性剂、可溶性碱性钠盐、稀土化合物和硫磺在水中混匀制备成悬浊液A；/n(2)将所述悬浊液A喷雾干燥得到产物B；/n(3)将所述产物B在活性炭和保护气体存在下焙烧得到稀土硫化物复合物初级产品；/n(4)将所述稀土硫化物复合物初级产物用水洗涤后干燥得到最终产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备稀土硫化物复合物的方法，包括以下步骤：：
(1)取可溶性氟化物、表面活性剂、可溶性碱性钠盐、稀土化合物和硫磺在水中混匀制备成悬浊液A；
(2)将所述悬浊液A喷雾干燥得到产物B；
(3)将所述产物B在活性炭和保护气体存在下焙烧得到稀土硫化物复合物初级产品；
(4)将所述稀土硫化物复合物初级产物用水洗涤后干燥得到最终产品。


2.权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)如下进行：首先将可溶性氟化物、表面活性剂和可溶性碱性钠盐溶于水中，然后加入稀土化合物和硫磺制备成悬浊液A。


3.权利要求1或2所述的方法，其中，
所述可溶性氟化物为选自氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或者多种，优选为氟化铵和氟化钠；
所述表面活性剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠和OP-10中的一种或多种；优选为选自PVP、PEG、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述可溶性碱性钠盐为选自碳酸钠、碳酸氢钠、硫化钠、氢氧化钠中的一种或者多种，优选为选自碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种；
所述稀土化合物为稀土碳酸盐和/或稀土氧化物，所述稀土碳酸盐为选自碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐中的一种或多种；所述稀土氧化物为选自二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或多种；和/或
所述悬浊液A中氟离子与钠离子的摩尔比为0.1:1至15:1，优选2:3至10:1；
所述氟化物中氟元素与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为1:3.9至1:2000，优选为1:10至1:200；
所述悬浊液A中不溶性固体与水的质量比为1:3至1:100，优选为1:5至1:20；
所述表面活性剂的用量为悬浊液A中总固体重量的0.5‰至5％，优选为0.1％至2％；和/或
所述稀土化合物的粒度为300至2000目，优选为500至1000目；
所述硫磺的粒度为300目至1000...

【专利技术属性】
技术研发人员：李成宇，庞然，张洪杰，
申请(专利权)人：吉林省汇生科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22