本发明专利技术涉及从1,1,3,3‑四氯丙烯生产E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法。本发明专利技术涉及E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的生产方法，包括至少一个这样的步骤，在该步骤期间，使1,1,3,3‑四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下发生反应。本发明专利技术还涉及对从所述反应发出的流进行分离和纯化的步骤。
Method of producing e-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 1,1,3,3-tetrachloropropene
【技术实现步骤摘要】
从1,1,3,3-四氯丙烯生产E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法本申请是申请号为201580004336.8、申请日为2015年01月13日、专利技术名称为“从1,1,3,3-四氯丙烯生产E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的连续制造方法，其包括至少一个1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)液相氟化阶段。本专利技术的另一个主题是适用于以工业规模实施该方法的设备。
技术介绍
能够通过1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的氟化来制造E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)。举例来说，文献US8436217和US8426656描述了在液相中、在存在合适的催化剂(例如TiCl4、或者TiCl4与SbCl5的组合)的情况下对240fa进行氟化以得到E-1233zd。此外，文献FR2768727教导了能够在诸如TiCl4的催化剂的存在下实施240fa或1230za的氟化。此外，文献US2010/0191025和US6166274描述了使用以下催化剂用于1230za的液相氟化以获得E-1233zd：基于离子液体的催化剂(对于第一篇文献而言)以及三氟甲磺酸或三氟乙酸(对于第二篇文献而言)。文献US2012/0059199描述了在不存在催化剂的情况下的240fa液相氟化。该文献教导，该非催化式液相方法(未经催化的液相方法)的一个缺点是反应的转化率低。因此，为了提高整体转化率，若干个串联的反应器是必需的，每个反应器均对转化率的提升作出其贡献。文献US2013/0211154描述，为了能够提高240fa在非催化式液相方法中的转化率，组合使用高反应压力和搅拌式氟化反应器。但是，没有关于该转化率的信息。文献US6987206描述了从作为中间体的1230za获得E-1233zd的可能性，其没有指出操作条件。在文献US5616819中，对用于1230za氟化的非催化式液相反应进行了举例说明。所用的压力为200psi(14巴)，而且，尽管间歇式试验的持续时间短，仍导致形成低聚物。文献US5877359提出了1230za的非催化式液相氟化。实施例表明，为了在持续时间短的间歇式试验时获得完全的转化，采用非常高的摩尔比，即，166。当将该摩尔比降低至12.6时，施加600psig(42巴)的压力。此外，可推断的连续方法的以下操作条件因而未被定义：HF/1230za的摩尔比、回流温度、待蒸馏的副产物的性质。此外，没有描述在基于该反应的方法的期间内的生产率或稳定性。仍然需要开发这样的新方法，其用于连续且可推断地生产E-1233zd并同时避免可能通过形成低聚物或过度氟化的产物而导致在选择性方面的损失的限制性操作条件，例如，过度的压力、高的摩尔比、或者在氟化反应器中的搅拌。
技术实现思路
本专利技术使得能够克服现有技术的缺点。更具体地说，其提供了E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的新的生产方法。这借助于如下而达成：在不存在催化剂的情况下，在液相中，通过氟化氢来简化地实施1230za的氟化以得到E-1233zd。本专利技术的另一个主题是用于制造E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工业化方法，其包括多个分离和再循环操作。本专利技术的额外的主题是这样的设备，其使得能够实施所述方法的各种实施方式。具体实施方式现在，更详细地描述本专利技术，而且，在下面的说明书中，没有隐含的限制。根据本专利技术，所述方法包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间。本专利技术的另一个主题是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在装配有泄放孔(bleed)和流出物出口的反应器中在液相内发生反应；(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF(例如，至少50重量％、优选至少70重量％HF)的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd，所述E-1233zd优选具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度。本专利技术的额外的主题是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下、在反应器中在液相内发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间，(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF(例如，至少50重量％、优选至少70重量％HF)的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd，所述E-1233zd优选具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度。优选地，在纯化阶段之前，使得自阶段(iii)的物流D经历至少一个分离阶段，以便得到能够再循环至所述反应器的主要地包含HF(例如，至少90重量％、优选至少98重量％且有利地至少99重量％HF)的物流以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流。所述分离阶段优选为经由沉降的分离，在有利地在-50和50℃之间、优选-20℃和10℃之间的温度下实施。所述处理阶段(ii)优选为回流柱，有利地在30和120℃之间的温度下使用，以便得到再循环至所述反应器的能冷凝的物流B。优选地，采用底部装配有再沸器且顶部装配有回流系统的蒸馏柱来获得阶段(iii)中的HCl收取。底部温度有利地在20和110℃之间。顶部温度有利地在-50和0℃之间。HCl的蒸馏典型地在7和25巴之间的压力下实施。优选地，在阶段(iii)之后，得自HF分离阶段的物流D的组成包含约90-95％的E-1233zd、3-5％的HF、1-5％的Z-1233zd、以及0.1-2％的副产物和中间产物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间，其中在未搅拌的反应器中实施氟化反应。/n
【技术特征摘要】
20140117 FR 14.50381;20140113 US 14/153,5001.E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在3和20之间，其中在未搅拌的反应器中实施氟化反应。
2.权利要求1的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在5和15之间。
3.权利要求2的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在9和12之间。
4.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于，温度在80和120℃之间。
5.权利要求4的方法，特征在于，温度在90和110℃之间。
6.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于，压力在5到15巴之间。
7.权利要求6的方法，特征在于，压力在7和12巴之间。
8.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于，连续、非连续或间歇式地实施所述方法。
9.权利要求8的方法，特征在于，连续地实施所述方法。
10.E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在装配有泄放孔和流出物出口的反应器中在液相内发生反应；(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd。
11.权利要求10的方法，特征在于，E-1233zd具有大于或等于98重量％的纯度。
12.权利要求11的方法，特征在于，E-1233zd具有大于或等于99重量％的纯度。
13.权利要求12的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：A皮加莫，B科利尔，P邦尼特，J威斯默，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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