一种卤代芳香烃的新型合成方法技术

本发明专利技术公开了一种卤代芳香烃的新型合成方法。以对氯甲苯为原料，氯化铜或氯化亚铜为催化剂，经氯化、氟化二步合成对氯三氟甲苯。与现有技术相比，在脱水釜中对原料进行加热脱水处理，氯化副反应少，产品纯度高，而且无需增加分级氯化装置，工艺流程简单、操作方便；本发明专利技术氯化工艺中采用分批加入催化剂的方式，提高了催化剂的使用效率，使得生产中由于氯化反应生成的副产物和废气排放大量减少，减少了生产过程的污染物的排放。

A new synthesis method of halogenated aromatic hydrocarbons

【技术实现步骤摘要】
一种卤代芳香烃的新型合成方法
本专利技术涉及一种农药化工中间体产品的制备方法，特别是一种一种卤代芳香烃的新型合成方法。本方法适用于以对氯甲苯为原料，经氯化、氟化二步合成对氯三氟甲苯的场合。
技术介绍
对氯三氟甲苯（4-chlorobenzotrifluoride）常温下为无色透明液体，有卤代苯气味。该化合物不溶于水，能与苯、甲苯、乙醇、乙醚、卤代烃等混溶。对氯三氟甲苯都是重要的有机合成中间体，所含的氟原子赋予其具有特殊的活性，在医药、农药、染料等精细有机合成领域应用广泛。对氯三氟甲苯是农药上合成多种含氟杀虫剂和除草剂的关键中间体，目前用量最多的是合成氟乐灵、乙丁氟乐灵、氟酯肟草醚、氟碘胺草醚，以及羧氟醚除草剂等。目前，国内对氯三氟甲苯的合成工艺普遍采用氯化氟化法：CN201210273485.2公开了对氯三氟甲苯的制备方法，对氯甲苯为原料，升温后通入氯气，对氯甲苯与偶氮二异丁腈配置悬浊液为引发剂得到对氯三氯甲苯；然后加入氟化氢液体，进行升温、保温50-60min后降温、泄压，当降至常温常压后，再次加入氟化氢，重复以上反应直至反应结束，得到对氯三氟甲苯。CN201210038690.0公开了一种对氯三氟甲苯的生产方法，包括将对氯甲苯加入氯化釜，通入氯气在90~100℃下进行氯化16~20小时，氯化结束后，曝气除去氯化氢，得到对氯三氯甲基苯；将得到的对氯三氯甲基苯加入高压氟化釜，通入HF，在1.5MPa、100℃下氟化反应6~8小时，得到对氯三氟甲苯。CN201510865826.9公开了一种用对氯甲苯制备2,4-二氯甲苯的方法，包括以下步骤：（a）加入氯化催化剂；（b）对氯甲苯的氯化；（c）组份分离。本专利技术采用氧化铝、三氯化铁、三氯化铝和二氧化硅混合物作为氯化反应的催化剂。已报道的对氯三氟甲苯改进合成方法有：在氯化反应前增加了去铁离子和水份的原材料净化装置，对原材料对氯甲苯进行了脱铁离子和水份的处理，改单釜氯化形式为分级串联氯化（精细化工中间体,2002，32（2）:46~47）。该方法需要增加原料处理装置，以及分级氯化装置。以对氯甲苯为原料，经一步氯化合成3,4-二氯甲苯。选择AlCl3/S2Cl2为催化剂，经正交试验得最佳反应条件为：反应温度100℃、催化剂浓度2.0%、主辅催化剂配比1:0.5，此时3,4-二氯甲苯在二氯甲苯中的选择性达51%，单程收率为41.5%（江苏石油化工学院学报,2000,12(1):22~24）。上述合成工艺存在以下问题：（1）在氯化反应过程中，由于未能严格控制好副反应的发生，致使氯化反应中对氯三氟甲苯含量只能达到90%左右，反应收率低偏；（2）该合成工艺在氯化生产过程中，由于采用的是单釜氯化形式，氯化过程中，氯气吸收利用率太低，只有75%左右。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术难题是，克服现有技术的不足，提供一种对氯三氟甲苯的新的合成方法，以对氯甲苯为原料，经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物。本专利技术的技术解决方案如下：（1）氯化步骤：将桶装原料对氯甲苯投入脱水釜加热至80℃脱去水份后抽入氯化釜中，用蒸汽加热至110℃，开始向氯化釜中通入经气化器气化后的氯气，流量40～80m3/h，同时向氯化釜夹套中通入冷却水，催化剂分4批加入，每批间隔30分钟。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的对氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置，经水、液碱吸收后分别得到盐酸、次氯酸钠溶液。（2）氟化步骤：将氯化后的物料对氯三氯甲苯泵入高位槽中计量后放入氟化釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将氟化氢压入氟化釜，用蒸汽加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到对氯三氟甲苯粗品。反应产生的尾气去尾气吸收装置，经水、液碱吸收后分别得到盐酸、次氯酸钠溶液。（3）精馏步骤：将上述粗产品常压精馏后得到纯度99wt%以上的对氯三氟甲苯。（4）中和包装：将纯度99wt%以上的对氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到对氯三氟甲苯成品。本专利技术所用催化剂为：氯化铜或氯化亚铜。氯化步骤所用原料的质量比为：对氯甲苯：催化剂=1：0.05～0.1；反应的温度为110～112℃；反应的时间为20～24小时。氟化步骤所用原料的摩尔比为：对氯三氯甲苯：氟化氢=1:3～3.5；温度为80～82℃；反应的釜内压力为1.5～1.7MPa。精馏条件为：精馏塔的回流比5:2～3:1，收集塔顶气相温度沸点138～140℃的馏分得到对氯三氟甲苯。本专利技术的化学反应式为：由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是经济效益和社会效益显著：1、本专利技术在脱水釜中对原料进行加热脱水处理，氯化副反应少，产品纯度高，而且无需增加分级氯化装置，工艺流程简单、操作方便；2、本专利技术用氯化铜或氯化亚铜催化剂，与偶氮二异丁腈、三氯化铁、三氯化铝等催化剂相比，活性高，稳定性好，后处理回收方便；3、本专利技术氯化工艺中采用分批加入氯化铜或氯化亚铜催化剂的方式，提高了催化剂的使用效率，使得生产中由于氯化反应生成的副产物和废气排放大量减少，减少了生产过程的污染物的排放。具体实施方式下面的实施例对本专利技术做进一步说明，其目的是能够更好理解本专利技术的内容。但是实施例不以任何方式限制本专利技术的范围。本专业领域的技术人员在本专利技术权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本专利技术的权利和保护范围。实施例1（1）氯化步骤：630g对氯甲苯放入脱水釜，加热至80℃脱去水份后得到629g对氯三氟甲苯，投入3L氯化反应釜中，升温到110℃，添加63g氯化铜催化剂（分4批加入，每批10-20g），开始通入干燥的氯气，流量40～80m3/h，以后每隔30分钟加一次催化剂，控制温度110～112℃，反应时间24小时。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的对氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置。（2）氟化步骤：将4摩尔对氯三氯甲苯和12摩尔的无水氟化氢压入3L氟化反应釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将氟化氢压入氟化釜，用蒸汽加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到对氯三氟甲苯粗品。（3）精馏步骤：将上述粗产品在回流比5:2条件下，常压精馏后收集塔顶气相温度138～140℃的馏分，冷凝后得到纯度99.1wt%的对氯三氟甲苯。（4）中和包装：将纯度99.1wt%的对氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到对氯三氟甲苯成品。实施例2（1）氯化步骤：630g对氯甲苯放入脱水釜，加热至80℃脱去水份后得到629g对氯三氟甲苯，投入3L氯化反应釜中，升温到110℃，添加60g氯化铜催化剂（分4批加入，每批15g），开始通入干燥的氯气，流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤代芳香烃的新型合成方法，其特征在于：以对氯甲苯为原料，经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物，其详细的制备方法如下：/n1) 氯化步骤：将对氯甲苯投入脱水釜加热至80℃脱去水份后抽入氯化釜中，用蒸汽加热至110℃，开始向氯化釜中通入氯气，控制氯气流量为40～80 m

【技术特征摘要】
1.一种卤代芳香烃的新型合成方法，其特征在于：以对氯甲苯为原料，经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物，其详细的制备方法如下：
1)氯化步骤：将对氯甲苯投入脱水釜加热至80℃脱去水份后抽入氯化釜中，用蒸汽加热至110℃，开始向氯化釜中通入氯气，控制氯气流量为40～80m3/h，同时分4批加入催化剂氯化铜/氯化亚铜，每批间隔30分钟，控制温度110～112℃，反应时间20～24小时，得到中间体邻氯三氯甲苯或对氯三氯甲苯；
2)氟化步骤：将一定量的步骤1）的中间体和一定量的无水氟化氢压入反应釜中，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟；
3)将步骤2)中得到的产物冷却至室温，进行静置分离操作，得到粗品产物；
4...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑龙生，方东，张亮，李付香，
申请(专利权)人：江苏丰华化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32