一种改性氟化石墨烯制备含氟丁腈橡胶的方法技术

本发明专利技术提供一种改性氟化石墨烯制备含氟丁腈橡胶的方法，包含：(1)离子液体改性氟化石墨烯乳液的制备：将烧杯中加入乙醇、氟化石墨烯，冰水混合物中超声8～12h，在氟化石墨烯分散液中滴加离子液体，冰水混合物中下搅拌6～10h，得到离子液体改性氟化石墨烯乳液。(2)胶乳凝聚：在烧杯中加入丁腈胶乳、离子液体改性氟化石墨烯乳液(1)，超声分散30min～1h，将丁腈胶乳与离子液体改性氟化石墨烯混合液加入凝聚釜搅拌混合30min，在0～15℃温度下，边加入凝聚剂边加入软水，在50～70℃搅拌2～5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

A method of preparing fluorine-containing NBR with modified fluorine fossil graphene

【技术实现步骤摘要】
一种改性氟化石墨烯制备含氟丁腈橡胶的方法
本专利技术涉及一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，具体是一种利用乳液法制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法。
技术介绍
氟化石墨烯是石墨烯部分氟化或者全部氟化的结果，它保留了部分石墨烯的Sp2结构和自身的Sp3结构。氟化石墨烯是一种二维平面结构，其中碳原子和氟原子是以共价键的形式结合的。氟化石墨烯具有表面能低、疏水性强及带隙宽等优异的物理化学性能，还具有优异的耐高温性，化学稳定性等。离子液体是指由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的熔点低于100℃的盐。它具有几乎为零的蒸汽压、良好的热稳定性、极大的电化学窗口以及结构可设计性，在各个领域已引起广泛的关注。在橡胶工业中，离子液体可用于橡胶加氢反应中的绿色溶剂，可用作橡胶硫化的促进剂，还可以用于无机填料的表面改性等。CN104893042A公开了一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶及其制备方法，所述橡胶硫化胶以质量份计，包含橡胶100份，离子液体改性氧化石墨烯2-6份，氧化锌2-10份，硬脂酸1-5份，硫化促进剂1-3份，防老剂2-5份，硫化剂1-4份。本专利技术制备步骤简单方便，适合大规模应用；制备得到的橡胶硫化胶兼具优异力学、导热和耐溶剂等性能。CN102712779A公开了一种石墨烯分散液的制备方法，以及由该方法制备的石墨烯-离子液体聚合物复合材料及其制备方法，该方法能够使用通过将石墨分散到离子液体中制备的石墨烯分散液制备石墨烯-离子液体聚合物复合材料。CN102142294A公开了一种石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法，该复合材料包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体，离子液体具有极性的电子云结构，石墨烯为石墨烯片结构，离子液体通过其极性电子云结构掺杂于石墨烯片之间，形成石墨烯-离子液体的复合结构。其中，离子液体的极性电子云结构可以破坏石墨层层之间的相互作用力，降低石墨烯的聚集，从而使得复合材料具有高比表面积和比容量，可适用于电池或电容等的电极材料。CN106009424A公开了一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶及其制备方法，利用有机官能团间的化学反应使离子液体接枝于氧化石墨表面，并进行热还原得到功能填料，将填料与氟醚生胶及配合剂混合、硫化成型得到最终产物，该石墨烯/氟醚橡胶有效克服了石墨烯易自聚集及与橡胶分子相容性差的缺陷，利用本专利技术功能石墨烯作为填料填充的氟醚橡胶具有良好的力学性能、耐摩擦磨损性能、耐高温性能；且本专利技术制备方法简单易行，具有良好的应用前景。CN103102514A公开了一种离子液体改性的含氧化石墨烯的天然橡胶硫化胶，利用离子液体通过固体研磨法改性得到氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机或密炼机上进行机械混炼，同时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂、炭黑等配方，得到含离子液体改性的氧化石墨烯的天然橡胶混炼胶，再通过硫化加工，即可得到本专利技术的含离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。本专利技术利用离子液体通过固体研磨的方法来制备改性的氧化石墨烯。利用离子液体改性的氧化石墨烯和炭黑的协同作用，可以同时提高硫化胶的导热系数和力学性能。本专利技术提供了一种新型工艺简单、性能优异的改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法。CN103102514B公开了一种离子液体改性的含氧化石墨烯的天然橡胶硫化胶，利用离子液体通过固体研磨法改性得到氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机或密炼机上进行机械混炼，同时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂、炭黑等配方，得到含离子液体改性的氧化石墨烯的天然橡胶混炼胶，再通过硫化加工，即可得到本专利技术的含离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。本专利技术利用离子液体通过固体研磨的方法来制备改性的氧化石墨烯。利用离子液体改性的氧化石墨烯和炭黑的协同作用，可以同时提高硫化胶的导热系数和力学性能。本专利技术提供了一种新型工艺简单、性能优异的改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法。US2014316028(A1)、WO2013097605(A1)公开了一种制备完全剥离的石墨烯/橡胶纳米复合材料的方法。其工艺是将乳液经絮凝过程，或喷雾干燥复合乳液，保持氧化石墨烯/橡胶复合乳液在液体状态下的形态，实现了高度分散和高度分层形态分散在纳米尺度。同时，一种物质能够产生离子键或化学氧化石墨烯的表面官能团键加入到氧化石墨烯/水溶胶，作为表面活性剂，从而增加了氧化石墨烯和橡胶之间的界面粘结。复合材料进行后续的配方和硫化制备硫化胶与动态性能，如抗拉强度高，应力在一定的伸长率、撕裂强度等，并能显著提高其耐磨性和硫化胶的空气阻隔性能，实现简单，成本低，节能，易工业化，具有广泛的适用性，和良好的经济效益和社会效益。WO2015065539(A3)、WO2015065539(A2)公开了一种用离子液体十六烷基三甲基溴化铵改性的氧化石墨烯(S-Go)与弹性体苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)纳米复合材料/羧甲基纤维素粘合剂用于电池添加剂。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟丁腈橡胶的方法，制得的丁腈橡胶具有优异的耐油性能和力学性能。为此，本专利技术提供一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟丁腈橡胶的方法，包含以下步骤：(1)离子液体改性氟化石墨烯乳液的制备：将烧杯中加入600～1000质量份的乙醇，加入100质量份氟化石墨烯，在冰水混合物中超声8～12h，使氟化石墨烯充分分散，在氟化石墨烯分散液中滴加1200～1500质量份离子液体，在冰水混合物中搅拌6～10h，得到离子液体改性氟化石墨烯乳液。(2)胶乳凝聚：将100质量份丁腈胶乳加入烧杯中，加入5～20质量份离子液体改性氟化石墨烯乳液(由步骤(1)制得)，超声分散30min～1h，将丁腈胶乳与离子液体改性氟化石墨烯的混合液加入凝聚釜搅拌混合30min，在0～15℃凝聚温度下，边加入3～15质量份凝聚剂边加入20～100质量份软水，在50～70℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。本专利技术所述的离子液体改性氟化石墨烯乳液的制备中离子液体为咪唑盐，如选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐其中的一种或几种。本专利技术所述的乙醇为无水乙醇，纯度为99.5％。本专利技术所述的离子液体改性氟化石墨烯乳液的制备中氟化石墨烯为层数少于20层的氟化石墨烯，氟化石墨烯与离子液体的质量比为1:12～1:15。本专利技术所述的胶乳凝聚中凝聚剂为饱和NaCl水溶液，用量为3～15质量份。本专利技术所述的方法，其中，所述丁腈胶乳中丙烯腈质量百分含量为25％～33％。本专利技术所述的方法，其中，所述氟化石墨烯与所述离子液体的质量比为1:12～1:15。本专利技术所述的方法，步骤(1)中，所述搅拌时间为6～10h。本专利技术所述的方法，其中，所述乙醇为无水乙醇，纯度为99.5％。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性氟化石墨烯制备含氟丁腈橡胶的方法，其特征在于，包含以下步骤：/n(1)离子液体改性氟化石墨烯乳液的制备：在600～1000质量份的乙醇中加入100质量份氟化石墨烯，在冰水混合物中超声8～12h，使氟化石墨烯充分分散，在氟化石墨烯分散液中滴加1200～1500质量份离子液体，在冰水混合物中搅拌后得到离子液体改性氟化石墨烯乳液；/n(2)胶乳凝聚：在100质量份丁腈胶乳中加入5～20质量份离子液体改性氟化石墨烯乳液，超声分散30min～1h，将丁腈胶乳与离子液体改性氟化石墨烯的混合液加入凝聚釜搅拌混合30min，在0～15℃凝聚温度下，一边加入3～15质量份凝聚剂，一边加入20～100质量份软水，在50～70℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性氟化石墨烯制备含氟丁腈橡胶的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)离子液体改性氟化石墨烯乳液的制备：在600～1000质量份的乙醇中加入100质量份氟化石墨烯，在冰水混合物中超声8～12h，使氟化石墨烯充分分散，在氟化石墨烯分散液中滴加1200～1500质量份离子液体，在冰水混合物中搅拌后得到离子液体改性氟化石墨烯乳液；
(2)胶乳凝聚：在100质量份丁腈胶乳中加入5～20质量份离子液体改性氟化石墨烯乳液，超声分散30min～1h，将丁腈胶乳与离子液体改性氟化石墨烯的混合液加入凝聚釜搅拌混合30min，在0～15℃凝聚温度下，一边加入3～15质量份凝聚剂，一边加入20～100质量份软水，在50～70℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化石墨烯的层数少于20层。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体为咪唑盐。

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【专利技术属性】
技术研发人员：魏绪玲，朱晶，牛承祥，龚光碧，梁滔，李晶，赵玉中，丛日新，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11