一种梯度金属基多孔材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种梯度金属基多孔材料的制备方法和应用。本发明专利技术通过将水基浆料注入模具中，利用冷冻温度场使水基浆料定向凝固成型，将所得冷坯冷冻干燥去除冰晶，然后脱除粘结剂，高温烧结制备出金属基多孔材料。通过调节浆料性能，可以获得不同成分、不同孔隙率、不同孔径的梯度多孔结构。本发明专利技术具有工艺简单，可制备不同成分、不同孔隙率、不同孔径的梯度多孔材料，在化工化学、电极材料、生物医药、湿法冶金等领域具有较大的应用潜力。

A gradient metal based porous material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种梯度金属基多孔材料及其制备方法和应用
本专利技术属于多孔材料领域，涉及一种梯度金属基多孔材料的制备方法和应用。
技术介绍
多孔材料相对连续介质材料而言，具有大的比表面积、相对低的密度、高的比强度、好的渗透性和大的吸附容量等特点，在过滤分离、节流储能、隔音隔热等诸多领域具有广泛的应用前景。梯度多孔材料是指多孔材料的孔结构具有不对称性，孔结构沿着某一方向呈现连续梯度变化的一类非对称型多孔材料。这种非对称型的孔径结构使得多孔材料的性能也呈现非对称型的梯度变化，从而具有与其它均匀多孔材料所不具备的功能和特性，如梯度多孔材料能同时兼顾良好的过滤精度与大的过滤通量，在过滤与分离领域应用广泛；梯度多孔生物材料模仿人体骨骼不同部位的孔隙率，发挥不同的功能。梯度多孔材料的制备方法主要有以下几种制备方法：压制成型法：将粉末原料按预先设计好的梯度结构以一定的顺序及大小均匀铺于多孔材料支撑体上，再通过压制得到具有梯度孔径的原始压坯，最后通过烧结获得具有梯度孔径的多孔材料，通常需要加入不同含量的造孔剂实现孔隙率的变化。这种方法很难精确控制孔隙率和孔径，特别是孔径，且开孔率较低。喷涂或刷涂法：先将含有不同造孔剂含量或不同粒度的原始粉末浆料按所需比例配制好，再将配制好的原始粉末浆料利用喷涂枪将浆料按预先设计好的梯度孔径结构以一定的顺序均匀地涂覆于多孔支撑体上，然后进行干燥，最后经过真空烧结得到具有梯度孔径的多孔材料。刷涂与喷涂工艺相似，但大多喷涂及刷涂基本上都由人工完成，因此涂覆厚度及均匀性较难得到精确的控制。溶胶-凝胶法：预先将原材料经过有机试剂溶解后，再水解得到均一、稳定的溶胶，然后将溶胶均匀地涂覆于多孔支撑体上，经过干燥及烧结后得到梯度孔径多孔材料，这种方法得到的孔径和孔隙率都可以精细调控，但其有机物用量较大，材料尺寸大时难以排干净。3D打印+冷冻+烧结：如CN201710382790.8；其制备方法为：(1)将体积分数为50-70％的粉体原料与体积分数为30-50％的去离子水混合，然后加入溶胶，在其溶胶温度范围内球磨得到浆料A，其中，所述溶胶在一定条件下能够转变为凝胶，所述溶胶与所述去离子水的质量比为0.01-0.15:1；(2)配置与所述步骤(1)中相同的水溶胶B，其组成中的溶胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-70vol％范围内连续变化，每次添加完所述水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料固化为凝胶；(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿固相含量梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196-0℃，然后进行冷冻干燥，获得多孔材料坯体，将其烧结后形成孔隙率连续梯度的多孔材料。该专利只采用了冷冻处理干燥技术对3D打印的多孔坯体进行处理，并未采用冷冻浇注技术。冷冻浇注法：如专利CN201711342641.5；其公开的和技术方案为：1)配制陶瓷浆料将分散剂溶于去离子水中制得稳定的溶液，向该稳定的溶液中加入烧结助剂和两种或两种以上的粒径不同的SiC颗粒混合而成的SiC陶瓷颗粒，球磨混料，制得陶瓷浆料；2)浆料除气采用真空搅拌除气法去除陶瓷浆料中的气泡；3)冷冻将经步骤2)除气处理后的陶瓷浆料置于冷却模具中，进行冷冻，冷冻温度为-5℃～-55℃，得到冷冻生坯；4)真空冷冻干燥将冷冻生坯在-55℃、1Pa的真空度下，真空冷冻干燥处理，制得多层片状梯度多孔SiC坯体；5)排胶和烧结将多层片状梯度多孔SiC坯体，自室温起，以1～3℃/min的升温速率，加热至500～800℃，排胶处理2～4h；再以10～12℃/min的升温速率，加热至1300～1500℃，保温3～5h，制得层片状梯度多孔碳化硅陶瓷。该专利尽管涉及到冷冻浇注，但其处理的还是同一材质。同一天上述专利的专利技术人还申请了专利CN201711340250.X；该专利公开的一种双梯度多孔陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)配制陶瓷浆料将分散剂溶于去离子水中制得稳定的溶液，向该稳定的溶液中加入烧结助剂和两种或两种以上成分、粒径均不相同的陶瓷颗粒，球磨混料，制得陶瓷浆料；2)浆料除气采用真空搅拌除气法去除陶瓷浆料中的气泡；3)冷冻将经步骤2)除气处理后的陶瓷浆料置于冷却模具中，进行冷冻，冷冻温度为-5℃～-55℃，得到冷冻生坯；4)真空冷冻干燥将冷冻生坯在-55℃、1Pa的真空度下，真空冷冻干燥处理，制得层片状梯度多孔陶瓷生坯；5)排胶和烧结将层片状梯度多孔陶瓷生坯，自室温起，以1～3℃/min的升温速率，加热至500～800℃，排胶处理2～4h；再以10～12℃/min的升温速率，加热至1300～2100℃，保温3～5h，制得层片状梯度多孔碳化硅陶瓷。该专利尽管涉及到在浆料制备过程中加入不同种类的陶瓷不同粒径的陶瓷颗粒，但其所制备的浆料是一体的，并未分开；而且其利用的是大颗粒沉降形成梯度，然后利用粉体粒径对冰层厚度的影响来调控片层间距。总而言之：到目前为止还未见采用双向冷冻技术来制备高性能梯度多孔材料的相关报道。本专利技术的双向冷冻技术中浆料两端的冷冻温度可以调节，相比于单向冷冻技术，对冷冻温度场进行调控，可进一步精确的调控梯度多孔材料的孔隙结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种梯度金属基多孔材料的制备方法和应用。本专利技术提供了一种制备梯度多孔材料的工艺，其特征在于：利用定向温度场使不同特性的水基浆料逐层凝固成型，冷冻干燥去除冰晶后在氢气气氛中脱除粘结剂和增稠剂等有机物，高温烧结制备出梯度金属基多孔材料。通过调节浆料成分、固相含量、上下冷却端冷冻温度，可实现对梯度多孔材料层与层成分、孔隙率和孔径的调控。本专利技术一种梯度金属基多孔材料，所述多孔材料分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的孔隙率不同和/或至少有2层的材料种类不同和/或至少有2层的孔径不同；所述N为大于等于2的整数；所述梯度金属多孔材料通过双向冷冻浇注技术制备。本专利技术一种梯度金属基多孔材料，所述金属多孔材料中分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的材料种类不同且至少有2层的孔隙率不同和/或和/或至少有2层的孔径不同。本专利技术一种梯度金属基多孔材料，多孔材料的N层结构中都含有通孔。作为优选方案，每层的通孔数量大于等于90％；作为进一步的优选方案，层与层间孔孔贯通。本专利技术一种梯度金属基多孔材料，每层的孔隙率在10％～90％范围内，孔径在1～250μm，材料每层厚度＞1mm。同一批次的产品中，同一层内，其孔隙孔径跨度小于等于10μm。本专利技术一种梯度金属基多孔材料的制备方法，包括下述步骤：步骤一配置N种浆料；依次定义为1号浆料、2号浆料、……直至第N号浆料；所述N种浆料中至少有2种浆料的固含量不相同和/或所述N种浆料中至少有2种浆料中固体颗粒的成分不同和/或至少有2种浆料中的液体成分不相同和/或至少有2种浆料中的固体颗粒的粒径不同和/或至少有2种浆料中成分不相同；...

【技术保护点】
1.一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：所述多孔材料分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的孔隙率不同和/或至少有2层的材料种类不同和/或至少有2层的孔径不同；所述N为大于等于2的整数；所述梯度多孔材料通过双向冷冻浇注技术制备。/n

【技术特征摘要】
1.一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：所述多孔材料分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的孔隙率不同和/或至少有2层的材料种类不同和/或至少有2层的孔径不同；所述N为大于等于2的整数；所述梯度多孔材料通过双向冷冻浇注技术制备。


2.根据权利要求1所述的一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：所述多孔材料中分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的材料种类不同且至少有2层的孔隙率不同和/或和/或至少有2层的孔径不同。


3.根据权利要求1所述的一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：多孔材料的N层结构中都含有通孔。作为优选方案，每层的通孔数量大于等于90％；作为进一步的优选方案，层与层间孔贯通。


4.根据权利要求1所述的一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：每层的孔隙率在10％～90％范围，孔径在1～250μm，材料每层厚度＞1mm；
同一批次的产品中，同一层内，其孔隙孔径跨度小于等于10μm。


5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述梯度金属基多孔材料的方法，其特征在于：包括下述步骤：
步骤一
配置N种浆料；依次定义为1号浆料、2号浆料、……直至第N号浆料；
所述N种浆料中至少有2种浆料的固含量不相同和/或所述N种浆料中至少有2种浆料中固体颗粒的成分不同和/或至少有2种浆料中的液体成分不相同和/或至少有2种浆料中的固体颗粒的粒径不同和/或至少有2种浆料中成分不相同；
所述浆料中的固体颗粒选自金属颗粒、金属氧化物颗粒和金属盐类粉末中的至少一种；
所述浆料中的液体选自水、有机溶剂中的至少一种；
步骤二
采用一次加入一种浆料并采用双向冷冻的技术将步骤一所配置的N种浆料加入到双向冷冻设备中，冷冻后，再经冷冻干燥脱除液体；得到骨架；
步骤三
在保护气氛下，对骨架进行烧结处理，得到成品；所述烧结温度为500～2000℃；所述成品中含有梯度结构。


6.根据权利要求5所述的一种制备梯度金属基多孔材料的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新利，祖利国，张雷，王德志，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43