基于PEBA的组合物及其用于制造抗疲劳的透明物体的用途制造技术

本发明专利技术涉及刚性聚酰胺嵌段和柔性聚醚或聚酯嵌段的共聚物，其中所述聚酰胺嵌段为半结晶的并且由W/Y.Z型共聚酰胺组成，其中：(i)W为内酰胺或α,ω‑氨基羧酸；(ii)Y为脂环族二胺；(iii)Z为脂族和/或芳族二羧酸；并且W/Y.Z的摩尔比在10/1和27/1之间，不包括端点。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于PEBA的组合物及其用于制造抗疲劳的透明物体的用途本专利技术涉及如下的热塑性弹性体(TPE)聚合物的新颖组合物的用途：其是透明的，可容易地被注射成型(注射模塑)，并且使得能够制造兼具优异的透明度和疲劳强度(Rossflex，鞋底物料屈折测试)以及抗冲击性(Charpy冲击)的性质的物体。本专利技术更具体地涉及特别地适用于运动、光学和电子市场的透明物体的制造。出于本专利技术的意图，术语"透明组合物"意指具有至少等于80％的按照ISO13468标准的透光率和小于18％、优选地小于15％的按照ASTMD1003-97标准的雾度的组合物，这两种性质在560nm下通过2-mm厚的片材测量。在TPE中，可提到基于聚酰胺的那些，和特别地"聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物"(其在下文中缩写为"PEBA")。为了改善这些TPE的透明度，两种主要途径已经被探索。第一种途径是聚酰胺的共聚，其使得可降低基于聚酰胺的TPE的结晶度并由此改善其透明度。缺点是，由此获得的基于共聚酰胺的产品的注射成型性差。第二种途径是使用脂环族二胺，它使基于聚酰胺的TPE中断并破坏其结晶度。这产生具有优异的光学性质但机械性质不足的并且难以或甚至不可能注射成型的无定形产品。专利文献WO04037898记载了为了降低结晶度而使用由直链半脂族主要(支配的，predominant)单体和足量的至少一种共聚单体组成的PA嵌段。可特别地提到该类型的PEBA的如下两种实例：-PA6/12–PTMG，其中PA嵌段为1300g/mol且PTMG嵌段为650g/mol；<br>-PA12/IPD.10/PTMG，其中PA嵌段为1780g/mol且PTMG为650g/mol。这样的产品的注射成型是成问题的。专利文献WO08/006987记载了这样的共聚物的合成：其酰胺单元主要由等摩尔的至少一种二胺和至少一种二羧酸的组合组成，所述二胺主要为脂环族的并且所述二羧酸主要为直链和脂族的，所述酰胺单元能够任选地以少量包括至少一种其它聚酰胺共聚单体，醚和酰胺单元的单体的各自比例被选择成使得：所述共聚物为无定形的或具有使得在ISO11357-3:2013DSC第二次加热期间的熔化焓至多等于30J/g且Tg至少等于75℃的结晶度。作为该共聚物的实例，可特别地提到以下PEBA：其中PA嵌段为5000g/mol且PTMG嵌段为650g/mol的PAB.10/B.12-PTMG，其相较于纯的PAB.12具有非常好的光学性质但机械性质、特别地在疲劳行为方面不足。专利文献US2014134371记载了无定形的透明弹性体聚酰胺，其中PA链段包含相对于PA嵌段中二胺的总量计10-100摩尔％的BMACM或PACM。在该文献中，所述弹性体包括源自聚醚链段的无定形相，其展现等于至多20℃的通过DSC测量的Tg。在前述文献中记载的配制剂具有不足的疲劳强度(Rossflex)性质。在所记载的配制剂中，可提到其中PA嵌段为1000g/mol、PA相的玻璃化转变温度(Tg)为80℃且熔化焓接近于10J/g的产物PAB.12-ElastamineRP409。目前，作为前述PEBA的替代品，正在寻找如下的透明的、抗疲劳的和抗冲击的材料：其在注射成型后不变形，具有改善的机械性质和特别地弹性疲劳强度，并易于通过现有的聚合物成形工艺或装置进行加工。更具体地，本专利技术的目的在于，提供用于制造对冲击和弹性疲劳耐受的透明物体的新的聚合物组合物，其可容易地被注射成型并避免特别地在注射成型后的热变形或退火问题。特别地，本专利技术的组合物旨在通过注射成型获得如下物体：-具有这样的光学性质，使得它具有：-使得所述材料的在560nm下通过2-mm厚的片材(按照ISO13468标准)的透光率大于80％、优选地至少等于85％的"透明度"，-使得其按照ASTMD1003-97标准测量的值不超过17、优选地不超过14的"雾度"，-具有这样的机械性质，使得它具有：-按照ISO179-1:2010方法1eA标准的Charpy缺口“冲击强度”(在23℃下“不断裂”)，-使得所述材料在"Ross-Flex"测试中能够被弯曲至少100000次而不断裂、因此具有弹性恢复性的"弹性疲劳强度"或"弹性疲劳"或"Rossflex"。"RossFlex"疲劳测试按照ASTMD1052标准实施。制造厚度为2mm的部件。将这些部件穿孔有直径2.5mm的孔并然后在23℃在50％相对湿度下调理(condition)15天。该"RossFlex"测试用于测定如下次数：在所述次数后，在所述孔处和在-10℃温度下被弯曲至60°的部件断裂。当周期数大于或等于100000时所述部件被视为满足该测试条件。本专利技术的另一目的在于，用于制造所述TPE的如下方法：其是简单的、易于实施的、迅速的(其具有尽可能少的步骤)，并且避免特别地在注射成型后的变形或退火问题。现在，已经发现，经由使用按照本专利技术的特定范围的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物获得兼具所有这些性质的TPE的手段(方法，means)。具体实施方式在本说明书中，做如下规定：-当写为“在两个界限(端点，limit)之间”时界限被排除在外，和-当写为"X-Z的范围"或"占X％-Y％"时界限被包括在内。因此，本专利技术的一个主题为具有刚性聚酰胺(PA)嵌段和柔性聚醚或聚酯(PE)嵌段的(PEBA)共聚物，其中所述聚酰胺嵌段为半结晶的并由W/Y.Z型共聚酰胺组成，其中：(i)W为内酰胺或α,ω-氨基羧酸；(ii)Y为脂环族二胺；(iii)Z为脂族和/或芳族二羧酸；并且W/Y.Z的摩尔比在10/1和27/1之间，不包括端点。在本专利技术的含义内，措辞"包含PE嵌段和PA嵌段的共聚物"特别地涵盖包括一个或多个PE嵌段和一个或多个PA嵌段的PEBA。优选地，所述共聚物的W/Y.Z的摩尔比在14/1至24/1、优选地15/1至20/1、优选地17/1至20/1的范围内。有利地，各组分的重量百分数是这样的：(i)单体W的百分数以重量计在75％-98％、优选地80％-90％的范围内；(ii)Y.Z单体的百分数在2％-25％、优选地10％-20％的范围内；形成总共100％的聚酰胺嵌段。有利地，所述共聚物中聚酰胺嵌段的百分数在60％-97％、优选地65％-95％的范围内并且所述共聚物中聚醚嵌段的百分数在3％-40％、优选地5％-35％的范围内。PEBA的PA嵌段的该特定组成(含量和化学组成)特别地有助于获得符合本专利技术要求的透明度(透光率至少等于80％)。根据一种优选的实施方式，根据本专利技术的共聚物的特征在于W选自：己内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺、氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。聚酰胺的在本说明书中的术语"单体"应视为意指"重复单元"。实际上，其中PA重复单元由二酸与二胺的组合组成的情形是特定的。如下被想到：与所述单体对应的是二胺和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.共聚物，其具有刚性聚酰胺嵌段和柔性聚醚或聚酯嵌段，其中所述聚酰胺嵌段为半结晶的并且由W/Y.Z型共聚酰胺组成，其中:/n(i)W为内酰胺或α,ω-氨基羧酸；/n(ii)Y为脂环族二胺；/n(iii)Z为脂族和/或芳族二羧酸；/n并且W/Y.Z的摩尔比在10/1和27/1之间，不包括端点。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170511 FR 17541541.共聚物，其具有刚性聚酰胺嵌段和柔性聚醚或聚酯嵌段，其中所述聚酰胺嵌段为半结晶的并且由W/Y.Z型共聚酰胺组成，其中:
(i)W为内酰胺或α,ω-氨基羧酸；
(ii)Y为脂环族二胺；
(iii)Z为脂族和/或芳族二羧酸；
并且W/Y.Z的摩尔比在10/1和27/1之间，不包括端点。


2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，W/Y.Z的摩尔比在14/1至24/1、优选地15/1至20/1、优选地17/1至20/1的范围内。


3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于各组分的重量百分数是这样的:
(i)单体W的百分数在以重量计75％和98％、优选地80％-90％的范围内；
(ii)Y.Z单体的百分数在2％和25％、优选地10％-20％的范围内；
形成总共100％的聚酰胺嵌段。


4.如权利要求1至3任一项所述的共聚物，其特征在于所述共聚物中聚酰胺嵌段的百分数在60％-97％、优选地65％-95％的范围内并且所述共聚物中聚醚嵌段的百分数在3％-40％、优选地5％-35％的范围内。


5.如权利要求1至4任一项所述的共聚物，其特征在于W选自：己内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺、氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。


6.如权利要求1至5任一项所述的共聚物，其特征在于所述脂环族二胺Y选自：双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对双(氨基环己基)甲烷(PACM)、亚异丙基二(环己基胺)(PACP)、异佛尔酮二胺(IPD)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)。


7.如权利要求1至6任一项所述的共聚物，其特征在于所述脂族和/或芳族二羧酸选自具有6-36个碳原子、优选地9-18个碳原子的脂族和/或芳族二羧酸，特别地二聚酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸。


8.如权利要求1至7任一项所述的共聚物，其特征在于：
-PA嵌段的数均分子质量在500-18000g/mol的范围内、优选地在1000-15000g/mol的范围内；和
-PE嵌段的数均分子质量在500-2000g/mol的范围内、优选地在650-1000g/mol的...

【专利技术属性】
技术研发人员：I图兰阿尔通塔斯，Q皮诺，P布隆德尔，M萨巴德，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR